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第八章
线型缩聚原理及生产工艺
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第一节线型缩聚概述
一、线型缩聚及线型缩聚物
1. 线型缩聚
定义:含有两个官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应,在缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平衡反应。
线型缩聚反应属于缩聚反应的一种,因为缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。
线型缩聚的必要条件是需要一或两种双官能度单体。
例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体,记为2-2 官能度体系。
官能度:一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团数称为官能度。
高聚物合成工艺
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2. 线型缩聚物
高聚物合成工艺
n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH
H-[O(CH2)2O-OC(CH2)4CO]n-OH + (2n-1) H2O
又如ω-氨基羧酸官能度为2,它的特点是一种单体的两端含有可相互缩合的不同种官能团,记为2 官能度体系,只此一种单体即可进行缩聚反应:
定义:由2-2或2官能度体系的单体进行线型缩聚反应形成的缩聚物。
特点:可以在溶剂中溶解,在受热时可以熔融,如果将它们作为塑料的基材,该种塑料为热塑性塑料,可以反复进行成型加工。
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高聚物合成工艺
最常见的线型缩聚物:
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA-6、 PA-66、 PA-1010、 PA-11、 PA-12)和聚碳酸酯(PC)。
耐热特种线型缩聚物:
聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等。
二、线型缩聚的实施方法
线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。
(一) 熔融缩聚

定义:将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜中,加热熔融逐步形成高聚物的过程,称为熔融缩聚。
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高聚物合成工艺
优点:生产工艺比较简单、产品比较纯净,不需要后处理,可直接利用,省去了分离、溶剂回收等工序,其设备利用率高,生产能力大。
缺点: (1).熔融缩聚由于对单体纯度要求高、原料配比严格;需要高真空设备,设备的气密性要求非常高;
(2).整个反应过程中处在熔融状态,长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应,影响产品的色泽。
(3).制备耐热高聚物有困难。
(1) 温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响
缩聚反应是可逆平衡反应,要使缩聚反应向着生成高聚物的方向移动,需要不断地升温、不断地降低压力,以利于小分子副产物从反应区域移除。

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高聚物合成工艺
缩聚反应方程式:
式中: Xn——缩聚物的平均聚合度;
K——缩聚体系的平衡常数;
x(H2O)——缩聚体系中小分子水的摩尔分数。
在平衡常数为K的缩聚体系中,要提高聚合物的平均聚合度Xn,必须降低体系中小分子的摩尔分数x(H2O)
反应要求:这就要求复杂的真空系统,而且要求设备的气密性非常好,同时要求高温,以降低体系的黏度,有利于小分子从反应区域移除。
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高聚物合成工艺
(2)官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响
在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体,作为官能团封锁剂, 进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。
设反应时间t=0时,官能团a物质的量为na,官能团b物质的量为nb,且n a<n b, 并令
令t 时刻官能团a的反应程度为P,
r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。
na(1-P),
于是t 时刻,官能团a物质的量为
t 时刻官能团b的反应程度为rP。
t 时刻,官能团b物质的量为
nb(1-rP),
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高聚物合成工艺
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