钾石墨层间化合物结构初步研究.doc

‘炭素工艺与设备》第9卷,2002年,兰州,第117~127页
钾石墨层问化合物结构初步研究
黄四信
(兰州炭素集团有限公司)
摘要t 采用政室法制善7钾石墨层问化合耪,运用德拜照相法进行x射线分析,对1阶钾石墨层问在常温下吸附Ht后的产物的蛄构进行了初步研竞,井在此基础上·对1阶高温分解产物的结构进行7初步的探索.
1前言
由于石墨是两性物质(电离能一电子亲合力=),这就决定了它既可作为电子接受体参加反应生成层间化台物,也可作为电子供给体参加反应生成层闯化台物,在石墨和插入物质之间所发生的电子授受,不仅提高了层间化合物的稳定性。而且由于插入物质每隔几层就有规律地插入石墨层间,形成叠层,这样在石墨的C轴方向上就形成了超点阵. ,石墨层的层间距将扩大,并使某一石墨层中的碳原子和其它石墨层碳原子的相对位置也发生了变化。从C轴方向观察石墨碳原子具有AB_ AB 的排列,即隔一层重复。而插入钾生成的1阶化合物中,钾原子的相对位置可用。、 B、Y、6表示,即具有AaABAyA5 这样的排列。碳原子则全部在C轴方向重复,,所以钾位于4、B、Y、6各自稍微错开的位置上(图1)。C轴方向的晶格常数为石墨层间距的四倍(c=)
本论文针对钾石墨层间化合物对氢气具有良好的吸附性能,为了使应用钾石墨层间化合物贮芷氢气成为可能,霾们对l阶钾石墨层间在常温下吸附H。后的产物的结构进行了初步研究,并在此基础上。对1阶高温分解产物的结构进行了初步的探索.
1954年,Rudorff和Scuitze就已经测定了l至5阶的钾石墨层闽化合物。表1列出了各阶层间化合物的化学组成以及用x射线粉末衍射所得数据推导出的堆积顺序”1。
l阶 z阶 3阶 4阶 5阶组成 C点 C3再C¨K CE拄堆积顺序*AaABAYA6A AB/BA/A ABA/A ABAB/BABA/A ABA—
BA/A
*Rudorff和schultze(1954)的数据。
1967年,,钾石墨层间化合物的结构与石墨硝酸盐的结构是一致的,指出电荷传递符号的改变并不会引起结构的变化,还推导出各阶化合物实物石墨层的堆积顺序和周期重复的距离t
1阶 AaAI=lArA6A c=
2阶 AB/BC/CA/A c=。
3阶 ABA/ACA/A c;
4阶 ABAB/BCBC/CACA/A c= 并发现,当n<4时,n阶化合物的阶是通过4阶一3阶一2阶一l阶的次序转化而来的。口3
钾石墨层间化合物的一般制法是在已抽真空并封闭的管子的一端放入钾,然后在另一端放入石墨再封闭。分别将两端加热至t.、t2i筮择合适的t,、t。就可以合成阶数不同的层间化合物。图2是将钾端温度t。固定在250℃,改变石墨温度t。则生成的“钾石墨的阶数”可通过实测c轴的晶格常数来确定。由图可知,当温差(‘r。t。)小于70"C时所制得的化合物为
1阶。温度差在106--150"C时为2阶.
愿子砖配置情况
图l钾石墨C再中的钾

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圉2石茎-.钾层问化舍物的合成务件
2实验

1955年,Herold提出采用双室法来制备“钾石墨”。制备时,将石墨试样端的温度t:固定,控制金属钾端盈度t。较t:低些就能方便地制得钾石墨层间化合物。我们的实验将钾试样端的温度恒定在300℃,而石墨试样端的温度则阶梯式上升。把每一个温度阶梯上得到的平衡反应的产物用x射线衍射法测定其结构,则结构的变化就是t:的函数。实验证明只
要适当地升高石墨端的处理温度,就能分别制得3阶、2阶和1阶的钾石墨层间化合物。为了确定一阶化合物分解的最低温度,我们还对制得的一阶化合物进行加温分解处
理,为今后研究吸氢与解吸提供参考数据。此外还支对1阶钾石墨clK在室温时吸氢后的结构进行了测定。
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,分别用32目的天然鳞片石墨和高定向石
墨(HOPG)试样进行试验。
合成反应在一个用95#料制作的玻璃容器中进行,容器的一端拉成毛细管,管径约 Imm,内装石墨试样(图3),金属钾先用汽油洗去表面上的煤油,再把表面的氧化层切掉, 置于合成容器另一端(如图示,注意量要放足),然后抽真空, tort后,封口。
一真空
烧封
图3合成客嚣