电解库仑.ppt

法拉第电解定律
第十章电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry
基本原理
将一定的直流电压施加于电解池的两个电极上,使电解质溶液在两个电极上分别发生氧化或还原反应,电解池中有电流通过的现象称为电解。
1833年,英国 M. Faraday
Faraday电解定律
有1 mol 的电子转移就有1F的电量通过电解池。
1F=96487库仑
电流进出电解池是通过电极反应来实现的,
电流是电极反应的结果。
m = =
MQ
96487n
M
n
i t
96487
•
Q = i t
Q =
∫
i dt
0
t
Q=m/M n F
电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比。
概述
电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法,因而又称为电重量分析法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量,而是通过测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液
(特有) 是一种绝对分析法,且准确度极高。
不同点:电重量法只能测高含量物质,
库仑分析特别适用于微量、痕量成分分析。
第一节电解分析法
一、分解电压和过电位(基本原理)
当直流电通过某种电解质溶液时,电极与溶液界面发生化学变化,引起溶液中物质物分解,这种现象称为电解。
水溶液中除了电解质的离子外,还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子。换句话说,水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应,不仅与其在电动序中的相对位置有关,也与其在溶液中的浓度有关,在某些情况下还与构成电极的材料有关。
当外加电压较小时,不能引起电极反应,几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压,电流略为增加,直到外加电压增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析) ,电池上的电压称分解电压(E分),而发生的电解现象:
分解电压是对电解池而言,
析出电位是对单个电极(工作电极)而言
U分= E阳析– E阴析
在阳极上,析出电位愈负者,愈易氧化;
在阴极上,析出电位愈正者,愈易还原.
要发生电极反应(连续不断的电解电流),阴极电位必须比析出电位更负.
如果在阳极发生氧化反应,则阳极电位必须比析出电位更正.
阴极上 Cu2+离子比H+离子更易被还原
Cu2++2e = Cu
阳极上 H2O中 OH-离子被氧化
2H2O - 4e →O2↑+ 4H+
M 硫酸介质中, M的硫酸铜溶液
如将电源切断,这时外加电压虽已经除去,但伏特计上的指针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时,阴极上镀上了金属铜,另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对,另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时,形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为:
负极 Cu-2e→Cu2+
正极 O2+4H++4e→2H2O
反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为l mol/L,此原电池的电动势为:
ε=φ正-φ负=-=
可见,电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”(ε反)。因比,要使电解顺利进行,首先要克服这个反电动势。
理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正-φ负

对于电解1mol/L CuSO4溶液,, 。???
有两个原因:
一是由于电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电压克服iR(i为电解电流,R为电解回路总电阻)电位降,一般这是很小的;
二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位(η阳和η阴).
因此、电解1 mol/L CuSO4溶液时,需要外加电压E分=, 而不是E分=,,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
定量关系:
E外=E分+iR=[(φ平(阳)+ηa)-(φ平(阴)+ηc)]+iR
通常,可设iR→0,则:
E外=E分=(φ平(阳)+ηa)-(φ平(阴)+ηc)