共轭型二苯甲酮染料的合成与双光子性质的分析.docx

双光子吸收的强度与入射光强的平方成正比(非线性吸收);聚合反应只发生在入射光
波长立方(λ3)范围的微小体积内,即双光子可进行立体微加工。最后,单光子吸收波长一般在紫外区(小于400 nm),而双光子的吸收波长在可见-近红外区(大于等于800 nm),在较长波长下,入射光的损耗较小,并且,长波长的光在介质中的穿透性好,对生物组织的损伤较小;双光子吸收一般采用较大功率的红宝石或蓝宝石脉冲激光器,波长800 nm~1000 nm左右,要求激光器的功率大于一个最低值,一般在30 μJ~100 μJ。
双光子聚合的光敏引发体系
光聚合体系通常包含光引发剂、单体、低聚物和其他助剂。光聚合是在可见光的照射下,光引发剂产生自由基或者阳离子等活性种,从而引发单体和低聚物的反应。光引发剂作为光引发体系中的关键组分,在双光子聚合中扮演了至关重要的角色。光引发剂的感光性能好对提高聚合引发效率有举足轻重的作用。所以研制新型高效可见光光引发剂对改善可见光光引发体系具有重要意义。但目前双光子光诱导聚合引发剂的研究现状是:市售的引发剂种类较少,难以满足实际应用的要求,而双光子光引发剂的引发效果差;引发剂的结构和种类不多,并且人们对引发剂结构与性质之间的关系并不了解,这样,就在一定程度上限制了新型高效光引发剂的应用。
为了寻找新型高效的光敏染料,人们依据双光子聚合的引发效率应依赖于自由基产生速率这一特点,许多研究工作致力于寻找具有较大双光子吸收横截面的双光子染料, 该类双光子引发体系是通过将双光子染料与高效的紫外光光引发剂共引发进行的。这样的体系,通常涉及到分子间的双光子诱导光致电子转移反应。目前设计合成的高效双光子引发剂的一般原则为:增加有机分子共轭双键键桥的数目;分别增强电子给体的给电子能力和电子受体的吸电子能力,增加分子的极性;结构中连接高效紫外光光引发剂片段,如二苯甲酮,香豆素等;分子的偶极矩及极化率也对分子的吸收截面有重大影响。根据双光子吸收染料能否直接引发光聚合,可将染料分为两类:第一类是具有双光子吸收的性质且能直接引发聚合的染料,这类染料分子在聚合反应中起引发剂的作用; 第二类是具有双光子吸收的性质,但不能直接引发聚合的染料,它需要将能量转移给引
发剂从而实现光聚合,这类染料在光聚合反应中起光敏剂的作用。
①能直接引发双光子光聚合的引发剂根据文献报道,这类染料为光引发体系中的光引发剂,结构为一个或多个苯乙烯结
构连接而成的共轭分子。美国 university of Arizona 的 Marder 和 Perry[4]等人测定了反
-二-(二正丁氨基)-二苯乙烯的双光子吸收截面,其结果是二苯乙烯的20倍。表明增加分子的共轭链长度,能有效的增加有机染料的双光子吸收截面。为了得到较高双光子截面化合物,该研究组[5-9]在上述化合物合物基础上,通过不断增长共轭苯乙烯长度或共轭
双键的数目,增加化合物的平面性和强度,并对尾端取代基的供、吸电子能力进行调节,
合成了一系列双光子光引发剂,分子结构通式如式(1-2)。并研究了双光子吸收截面与化合物结构的相互关系。并通过实验方法测定了该类化合物的双光子吸收截面,化合物双光子吸收达到了10-46 cm4·s/ photon。测定了染料引发丙烯酸酯类单体聚合的能力,效果良好。
R1

R
R2
R1
n
R

(2)
R
R2
n R
n Bu
n (1)
R1 = N
Alkyl Alkyl

, N , N
CN
R2 = R1= S
CN
周[10]等在研究双光子光聚合引发体系时,将具有较大双光子吸收截面的分子与硫盐相接,实现了光刻胶体系的微加工,同时发现该盐分子也可以引发某些环氧化合物单体的双光子光聚合。
1980年,Prasad[11]研究小组发现以共轭双键为连接键,通过改变两端的供、吸电子基团,得到了一系列具有较大双光子吸收截面的染料,其中以强吸电子能力的N-甲基吡啶正离子为电子受体时,可以得到双光子吸收截面高达10-46 cm4·s/ photon的有机分子
——反式-4-(N-甲基-N-羟乙基)-4’-(N-甲基吡啶基)杂芪碘和反式四苯基硼。
B
A n
n=1-4

(3)
Alkyl N

N C2H4OH
A= N , S ,
Alkyl ,
Alkyl , N
B=A, N CH2I N CH3B(Ph)4
, ,
S
I
N
Alkyl
相似的,Natarajan[12]研究小组发现两端为噻吩的聚乙烯衍生物,其双光子吸收截面也高达10-46 cm4·s/photon,结构通式(3)。2000年,该研究小组[13]通过在共轭分子π键部
分掺入杂原子