过氧化氢热爆炸研究-蒋锦辉..ppt

过氧化氢热爆炸研究
过氧化氢的热爆炸事故
通常情况下,双氧水较稳定,自身分解极其缓慢,其年分解率还不到1%。然而,在高温、光照、接触金属杂质,或在碱性条件下会迅速发生分解而生成水和氧气并放出大量的热,具热分解爆炸危险性。
过氧化氢本身不燃,但能与有机可燃物反应放出大量的热和氧气,从而引起可燃物燃烧爆炸。
热失控模型
Gygax曾系统地描述了化学反应在最恶劣情况下( 冷却完全失效或系统处于绝热状态下) 发生目标反应失控并引发二次分解反应的情景
热失控模型
Stoessel发展了Gygax的失控情景分析方法,并从风险评价的角度将失控危险分为严重度和可能性两个方面,即以绝热温升和最大反应速率到达时间( TMRad) 分别代表事故的严重度和可能性
根据失控反应情景,可对化学工艺过程的热风险进行评估
基于热动力学的研究方法
Kossoy提出了用一种基于热动力学的模拟方法。这种方法就是基于药剂的热分解过程建立比较符合实际的热爆炸数学物理模型,然后根据所建的模型求出热爆炸临界条件以及自加速分解温度( SADT) 等热安全性参数

这种方法难点在于需要明确所研究的药剂的热动力学参数( 指前因子A、活化能Ea、反应机理函数) ,以及热物性参数( 密度、导热系数、比热容等)
李茂德等对过氧化氢溶液自分解过程中的温升特性以及表面沸腾换热进行了研究。建立了绝热条件下和非绝热条件下过氧化氢溶液温升的数学模型,进而可求解在浓度、比热容、分解速率以及散热等因素影响下的温升变化规律
受热引起的热爆炸
对过氧化氢热爆炸的理论研究,其定量分析都是基于大量热动力学参数上的,因此国内外众多学者对其进行了大量的实验研究。
蒋慧灵等利用绝热加速量热仪器模拟了30%浓度过氧化氢样品的放热分解过程, 表明过氧化氢在34. 5℃左右开始发生分解发热反应。其分解过程的反应热可达301J/g , 最高温升速率为35℃/min ,最高温度为246℃,最大单位质量爆炸压力为1. 76MPa/g ,具有显著的热爆炸危险性
杂质引起的热爆炸-无机杂质
无机杂质主要包括酸碱和金属杂质,它们在过氧化氢的生产、储运、使用及废弃过程中都可能引发其失控反应。
Raines等利用FTAI 法( Fast Thermal Activity Interpreter) 对未污染与污染的过氧化氢的安全储运进行了评估,结果表明30℃时,小量的铁锈污染( 330ppm) 使50% 过氧化氢分解速率增加到了50 倍; 当温度增加到40℃时,自反应速率将会
再增加4 倍,即增加到30℃时未污染的过氧化氢分解速率的200 倍。
Wu等采用DSC 对双氧水进行热危险性分析,测试了双氧水分别与各种酸、碱、金属离子以及丙酮等10 种化学物质反应的热力学参数
杂质引起的热爆炸-无机杂质
杂质引起的热爆炸-有机杂质
过氧化氢和某些有机物质混合,即使存在不溶性有机物的分散体系也能引起爆炸,而双氧水和有机物混合体系在工业生产中应用较多,因而研究混合体系的爆炸性极其重要。
杨守生等对掺杂甲醇、乙醇和正丙醇等醇类物质的过氧化氢放热分解过程进行了试验研究,表明醇类使得过氧化氢的初始放热分解温度、活化能和SADT 均降低,其危险性增加。
过氧化氢与有机物的化学反应,存在一定的爆炸极限。
总结
过氧化氢热分解过程本身并不复杂,但在不同环境或与不同杂质混合条件下,其热爆炸过程变得复杂多变,如其液相与气- 汽两相之间的热交换过程。虽然建立了一些特定条件下( 如绝热条件下) 成立的模型,但并不适应实际生产的需要。在不能简化模型时,可以建立基于热动力学的相关数值模拟来解决较为复杂的数学模型
目前,过氧化氢及其他有机过氧化物的热危险性分析,多采用ARC、DSC 等热安全分析仪器来进行小药量的实验