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非平衡热力学在膜传递中应用
由于膜相传递是一个动态的非平衡过程,因此膜相传递除了利
用化工传递的有关定律和方程进行描述外,也可借助非平衡热力学
(不可逆热力学)的理论。当不可逆热力学用于描述膜传递过程时,
膜被看成是黑箱。
在不可逆过程中(因此在膜传递中)自由能被不断消耗(如维
持一定推动力),产生了熵。如果发生了通过膜的传递,即由于推动
力而形成了通量,那么熵就会连续产生。大多数情总下熵产生为不可
逆能量损失。由于不可逆过程导致的熵增加速度可用耗散函数f描
述。该耗散函数可表示为所有不可逆过程的加合,每一项可以表示为
共轭的通量( J )与力(X)之乘积:
dS
f=T = J X ()
dt å i i
接近平衡时,可以假设每个力与通量之间关系为线性的(式
()) 或每个通量与力之间关系为线性的(式()。对于膜过程,
经常用后种方法:
X i =åRij J j ()
J i = åLij X j ()

对于单组分传递体系,式()成为只有一个比例系数的非常简单
的关系式。如推动力为化学位梯度,则
d4
J = L X = -L 1 ()
1 1 1 1 dx
对双组分传递过程,将有两个通量式,共 4 个系数( L11, L12 , L21, L22 )
(三组分传递则有 3 个通量式,9 个系数;n 组分传递则有 n 个通量
式,n2 个系数)。当没有电位存在时,推动力为化学位梯度:
d41 d42
J1 =-L11 -L12
dx dx ( a,b)
d4 d4
J =-L 1 -L 2
2 21 dx 22 dx
式()右侧第一项对应于由于其自身梯度导致的组分 1 通量,
第二项反映了组分 2 的梯度对组分 1 通量的贡献。L12 为耦合系数,
反映了耦合效应,L11 称为主系数,对于组分 2,可类推。
根据 Onsager 倒易律,耦合系数是相等的,因此 L12 = L21 ,这表
明,对于二组分体系,当推动力为化学位梯度时要考虑 3 个唯象系数。
另外,还需满足以下两个条件:
L (或L ) ³=0
11 22 ( )
2 a,b
L11L12 ³L12
耦合系数可以为正,也可以是负。通常一个组分通量增大即可
导致另一组分通量上升,也可导致其通量下降,前者是正耦合,后者
是负耦合,但正耦合通常导致选择性下降。
可用 3 个系数或传递参数来描述这些体系的膜的特性:溶剂渗透
率 3,溶质渗透率w和反射(截留)系数s。用水为溶剂(下标 w)
和一个溶质(下标 s)配成的溶液,稀溶液中耗散函数为溶剂通量和
溶质通量乘以其轭的作用之和:
f=JV DP +J d D7 ()
右侧第一项代表了总体积通量( JV )对耗散函数的贡献,而右侧第
二项代表了扩散通量( J d )对耗散函数的贡献,
相应的唯象方程为:
J = L DP +L D7
V 11 12 (,b)
J d = L21DP +L22D7
这是典型的通量方程,其中各系数需满足上面相应的