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第 10 章反应热、反应平衡常数及其计算
本章目的
进一步理解燃烧热、生成热、反应热、生成 Gibbs 自由能、反应进度、平衡常数,及其
计算方法。
本章主要内容
(1) 反应焓要和平衡常数计算的重要性
(2) 燃烧焓、生成焓、反应焓间的规定及计算关系不同温度下的反应焓
θ
(3) 反应方向与∆ r G
(4) 平衡常数的求取
(5) 反应进度与平衡浓度
(6) 反应系统的相律

θθ
反应焓变( ∆ r H )主要依靠生成焓( ∆ f H ),反应平衡常数主要依靠生成自由能
θ
( ∆ r G ),本章是物理化学有关内容的补充。
燃烧焓(热)
θ
定义:单位量(常用/mol)物质燃烧所放出的热(焓变) ∆ c H
纯物质的焓或自由能是温度、压力的函数,热力学中规定了物质的标准态。在 1993 年
前规定标准压力( Pθ)为 (即 1atm),按国际 1993 年后规定 Pθ为 100kPa,但
至今国内外手册更少泛使用的仍是 Pθ=,估计今后将逐步改过来。
气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态,液体、固体的标准态是标
准压力下纯液体、纯固体状态。
理想气体焓不随压力而变,因此气体的的燃烧焓,生成焓与 Pθ的选择无关,对生成
Gibbs 自由能的影响,通过压力对熵的影响体现,但此值不大。
标准态的温度没有规定,但以 最重要。
θ
∆ c H 一般只用于有机化合物,对不同类有机化合物注意其状态的规定,对 C—H 及 C
—H—O 化合物规定的最终产物是 CO2(g)、H2O(l),对 C—H—N 或 C—H—O—N,还要
加上 N2(g),对含硫、含卤素化合物,产物比较复杂,还可能有变化,对测定及使用带来
不便。
生成焓
θ
注意∆ f H 298 的定义,初态是稳定状态单质,对不同单质的状态按规定
θ
∆ f H 298 的求得:
θ
1) 一般有机物从∆ c H 计算
2) 含卤素有机物一般从反应量热求得
3) 无机化合物用反应量热或溶液量热求得
θθ
在各种不同温度下生成热∆ f H T 除需要∆ f H 298 外,还要反应物及生成物的 Cp 值。
生成 Gibbs 自由能
θθθ
∆ f G298 = ∆ f H 298 − × ∆ f S 298 (10-2)
θθθ
∆ f GT = ∆ f H T −T∆ f ST (10-3)
θθ
计算的关键是 S298 或 ST ,这些熵值较少
反应进度(ε)
d
定义: dε= ni (10-7)
γ i
γ i 是化学计量数
ni (ε) = ni (o) + γ iε(10-8)
按物料平衡关系,可在不同时间建立反应物及产物之间的关系。
反应进度本身不能解决平衡计算,也不能直接解决反应动力学计算,但它可作为化
学平衡或反应工程计算中有用的手段。
反应平衡常数
平衡常数与反应方向
由(dG) = µ dn (10-13)