第2章 精细有机合成的理论基础2.ppt

第2章精细有机合成的理论基础
主要内容:
反应试剂的分类
亲电取代反应
亲核取代反应
消除反应
自由基反应
加成反应
重排反应
第03次课
1
极性试剂
反应试剂
自由基试剂
上节回顾 反应试剂的分类
亲电试剂
亲核试剂
2
亲电取代反应也称为正离子型取代反应。反应通式:
R:—H + Z+ R—Z + H+ 或
R:—H + Z—:Y R—Z + H—Y (R:芳基或烷基)
上节回顾 亲电取代反应
3
芳香族亲电取代反应历程
大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下:
Ar
+
H
E
k
2
ArE + H
+
Ar-H + E
+
k1
k
-1
Ar
+
H
E
σ配合物
第一步
第二步
上节回顾 亲电取代反应
4
芳香族亲电取代定位规律
■已有取代基的性质
■  亲电试剂的性质——也包括:
■反应条件:主要-温度、催化剂和溶剂。
极性效应
空间效应
极性效应
空间效应
上节回顾 亲电取代反应
5
亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下:
R—:H + Z R—Z + H 或

R—:H + Z: — Y R—Z + H—Y (R芳基或烷基)
上节回顾 亲核取代反应
6
双分子历程(SN2)
SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的,没有中间产物生成,反应同步进行,其一般通式为:
Nu-: + R-X [Nuδ-……R……Xδ-] Nu-R + X:-
过渡态
上节回顾 亲核取代反应
7
单分子历程(SN1)
SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的:
第1步:离去基与中心C原子之间的键发生异裂,生成一个不稳定的碳正离子中间体:
R-X R+ + X- (控制步骤)
第2步: 碳正离子与亲核试剂结合构成新的键:
R+ + Nu:- R-Nu
慢
上节回顾 亲核取代反应
8
消除反应(前一部分:亲核取代反应;下一部分:自由基反应)
有机物分子中同时除去两个原子(或原子团),形成一个新分子的反应。这种反应通常是不饱和程度增加的反应。分β消除和α消除两种。
β消除:在相邻的两个碳原子上除去两个基团。生成烯(炔)烃、或碳与杂原子的双键。
α消除: 在同一个碳原子上除去两个基团,也称1,1—消除。生成卡宾(Carbene, C:)。
其中β消除反应应用较广。
消除反应
9
(1)双分子消除反应历程(E2历程)
双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下发生。当亲核性的碱性试剂B接近β-氢时,形成过渡态,而后发生C-H键和C-X键的同时断裂,形成烯键。
反应为二级,反应速度 v =k[B-][RX]
β消除反应
消除反应的历程分为双分子历程(E2)和单分子历程(E1)。
消除反应→ β消除反应→(1)双分子消除反应历程(E2历程)
10