05 脂肪族取代反应（1）.ppt

第五章脂肪族取代反应
脂肪族化合物的主要反应是亲核取代反应。
§ 亲核取代反应历程
脂肪族亲核取代反应类型
脂肪族的亲核取代反应,是指连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或中性的原子或基团取代的化学过程。为了叙述方便,我们称这个饱和碳原子为进行反应的中心碳原子,被取代的原子或基团叫离去基团(Leaving Group,用L表示)。在反应过程中,带着一对电子的亲核试剂(Nu︰)从作用物中取代一个离去基团,并与中心碳原子形成新键,而离去基团则带着一对原键合电子离去:
Nu︰+ R—L Nu—R + L︰
亲核取代反应可以分为以下四种类型:
(1)作用物为中性分子,亲核试剂为负离子。
如:R-I+OH- R-OH+I-
(2)作用物与亲核试剂都是中性分子。
如:R-I+N(CH3)3 RN+(CH3)3 +I-
(3)作用物为正离子,亲核试剂为负离子。
如:RN+(CH3)3+OH- ROH+N(CH3)3(4)作用物为正离子,亲核试剂为中性分子。
如:RN+(CH3)3+H2S RS+H2+N(CH3)3
类型(1)和(4)反应前后无电荷变化,类型(2)和(3)反应前后有电荷变化,但两者相反。
二单分子亲核取代反应(SN1)历程
这是一种极限的情况,反应进程中离去基团L的离去先于亲核试剂Nu的进攻,反应分两步进行:第一步为慢过程,作用物分子离解,生成一个碳正离子中间体;第二步是这个高能量的碳正离子中间体和亲核试剂迅速结合得到产物。
三双分子亲核取代反应(SN2)历程
Nu:-+ R-L [Nu… R… L ] Nu-R+L:-
过渡态
典型的SN2反应是协同历程,R-L键的断裂和R-Nu键的形成协同进行。当旧键断裂与新键形成处于均势时,体系能量最高,为反应的过渡态。R-L键断裂所需的能量,部分由R-Nu键形成时释放的能量补偿。如果亲核试剂带负电荷,则负电荷分散在过渡状态中。 SN2 机理表现为二级动力学,反应速率= k[R-L][Nu-],对反应物和亲核试剂都是一级。这种反应物和亲核试剂两种分子都参与了过渡态的过程叫双分子亲核取代反应,记为SN2。
四离子对历程
除了SN1、SN2两种极限情况的历程以外,还有很多亲核取代反应测定的数据既不符合SN1又不符合SN2历程,而是介于两种极限历程之间,叫做处于“交界状况”的反应。
对于“交界状况”的亲核取代反应,有几种反应机理假说,其中最有影响的有:
1)同时并存的、竞争或混合的SN1—SN2历程;
2)二元化离子对历程及统一的离子对历程。
但离子对历程对亲核取代反应的解释已逐渐为人们所接受。Sneeen等人在Winstein等人二元化离子对历程的基础上提出了统一的离子对历程(又称一元化离子对历程),来说明亲核取代反应。
离子化溶剂介入离解
R-L [R+ L-] [R+|| L-] R++L-
作用物紧密离子对溶剂分隔离子对自由正负离子

S-H Nu— S-H Nu— S-H Nu— S-H Nu—
S-R Nu-R S-R Nu-R R-S R-Nu S-R Nu-R
或S-R 或Nu-R 或R-S 或R-Nu 构型转化构型转化构型保持或转化外消旋化

图示中,S-H表示质子型溶剂。
§ 亲核取代反应的立体化学
一 SN1反应
SN1历程离解慢反应形成的碳正离子中间体具有平面结构。可以预料,试剂Nu从平面两侧进攻的机会均等,如果反应中心是一个手性碳原子,将得到外消旋化产物。
+

50% 50%
大量的实验结果表明,100%的外消旋化并不多见。外消旋化的同时常常伴随着某种程度的构型转化,或构型保持的光学活性产物,且构型转化产物要多些。
+ CH3COOH
H2O-
二噁烷
外消旋体
27%构型转化 73%外消旋化
二 SN2反应
典型的SN2反应,Nu从离去基团的背面向反应中心进攻,如果中心碳原子是手性的,产物的构型必然引起Walden转换。
§ 亲核取代反应的影响因素
影响亲核取代反应历程和速率的因素主要是作用物的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂的性质等,它们之间是相互联系的。
一反应物烃基的结构
反应物烃基R的结构对SN1和SN2反应速率的影响,起因于电子效应和空间效应。一般说来,电子效应对SN1历程的影响更大,空间效应对SN2历程的影响更显著。