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第四章电离平衡与酸碱理论
Chapter 4 The Ionization Equilibria & Theories of Acids & Bases
在第二、三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡(包括均相和异相反应)。我们把其中的水溶液中进行的化学平衡,特别把溶液中共同存在的H3O+离子(hydrated hydrogen ion)和OH-离子(hydroxide ion)作为第四章的主要讨论对象。
关于酸碱,我们首先沿用中学的酸碱定义。这种定义称为Arrhenius酸碱理论。Arrhenius虽然出身农家,但成为近代最著名的化学家之一,荣获1903年Nobel chemical prize。在Arrhenius提出电离学说前,当时已有的科学基础是:
(1) Raoult证明:1mol·dm-3 NaCl(aq)所下降的冰点为1mol·dm-3蔗糖溶液的两倍。
(2) van’t Hoff的研究证明:1mol·dm-3 NaCl(aq)的渗透压为1mol·dm-3蔗糖溶液的两倍。
(3) Faraday认为电流通过酸、碱、盐溶液时,化合物因受电流作用而分离为离子。
在此基础上,Arrhenius得出了现代化学中最重要的学说──电离学说。
§4-1 弱酸弱碱的电离平衡
The Ionic Equilibria of Weak Acids and Weak Bases
一、强电解质与弱电解质(Strong and Weak Electrolytes)
:电解质溶液(或熔体)的导电是由于离子的迁移,沟通电路()。向Cu(MnO4)2溶液中通以电流,蓝色的Cu2+离子向电源负极迁移,紫色的MnO4-离子向电源正极迁移,这证明了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存在的。
:表观电离度大于30%的电解质,称为强电解质,而弱电解质的电离度小于3%。(·dm-3的溶液)
Fig. The positive ions migrate toward the negative plate and negative ions toward the positive plate
,其浓度越小,电离度越大。5´10-6 mol·dm-3的醋酸溶液的电离度可达82%。
%, mol·dm-3盐酸的= %。这是因为电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”,限制了离子的活动性,使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度,溶液的导电率也就会相应减少。
有些说法:“凡是盐类都是强电解质”,“凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质或不是强电解质”等都不妥,确切地说:“凡是离子型的化合物都是强电解质”,因为有些盐具有共价性,如Pb(CH3COO)2、HgCl2等,它们在水溶液中电离程度小。然而,即使溶解性小的离子化合物,如BaSO4饱和溶液,BaSO4(s) Ba2+(aq) + ,其导电性不显著,是因为BaSO4(s)溶解度太小,[Ba2+]、
太低的缘故。然而BaSO4(aq)Ba2+(aq) + 的=%,所以BaSO4是强电解质。
二、水溶液中的酸碱标度[The Scales of Acids(aq) and Bases(aq)]——H3O+离子,pH
:丹麦生物化学家Sferensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸
度,称为pH。
:pH = -lg[H+],同理,pOH = -lg[OH-]
(Autoionization of water):
(1) 在25℃时,[H+] · [OH-] = 10-14 = K w ,则pH + pOH = 14
(2) K w是温度的函数。
℃
0
25
40
60
K w
´10-14
´10-14
´10-14
´10-14
+离子浓度的pH范围为1—14之间的溶液,对于高浓度的强酸、强碱,往往直接用物质的量浓度表示,否则pH会成为负值。
三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases)(Ka和Kb)
HCN Ka = ´10-10,C6H5OH Ka = ´10-10,C6H5COOH Ka = ´10-5
+ + A- ,设HA的起始浓度为 c (mol·dm-3),
c 0 0 平衡时有[H+] = [A-] =