第七章 电离平衡和酸碱理论.doc

第七章电离平衡和酸碱理论
§本章摘要§

问题的提出德拜-休克尔理论

水的电离平衡弱酸和弱减的电离平衡缓冲溶液盐效应酸碱指示剂

水解的概念水解平衡的计算影响水解平衡的因素

酸碱的质子理论(Bronsted 理论) 酸碱的电子理论(Lewis 理论)
§1. 强电解质的电离


实验结果表明,在 1 浓度为 的蔗糖溶液中,能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 个。但是对于电解质溶液,情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以 的 KCl 溶液为例,在 1 的溶液中, 发挥作用的粒子的数目并不是 个,也不是 个。而是随着 KCl 的浓度的不同,其粒子数目呈现出规律性的变化,见下面的表格:
[KCl]/

N (KCl个数)

实际粒子数是N的倍数

从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决:一是怎样解离,是
KCl = K + Cl (1)
还是 KCl = K+ + Cl- (2)
KCl 溶液的导电性,说明解离的方式是(2)
第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2 倍的粒子。
以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。进一步的研究表明,在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分子。这一问题的提出,促进了电解质溶液理论的发展。
二德拜- 休克尔理论
1923 年,荷兰人 Debye 和德国人 Hückel 提出了强电解质溶液理论,成功地解释了前面提出的矛盾现象。
1 离子氛
德拜- 休克尔理论指出,在强电解质溶液中不存在分子, 电离是完全的。由于离子间的相互作用,正离子的周围围绕着负离子;负离子的周围围绕着正离子。我们称这种现象为存在离子氛。
2 活度系数
若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用,其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在,使 a = f ·c 式中,c 浓度,a 有效浓度即活度,f 活度系数。用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。
由于离子氛的存在,离子的活动受到限制,正负离子间相互制约。因此 1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大,离子氛的作用就越大,离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看,浓度越大,倍数偏离 2 越远。
影响活度系数 f 大小的因素有:
1) 溶液的浓度:浓度大,活度 a 偏离浓度 c 越远,f 越小; 浓度小,a 和 c 越接近,f 越接近于 1。
2) 离子的电荷:电荷高,离子氛作用大,a 和 c 偏离大, f 小。电荷低,离子氛作用小,a 和 c 接近,f 接近于 1。
讨论问题,有时要用到 a 和 f,但是在本章的计算中,如
不特殊指出,则认为 a = c , f = 1。
弱电解质的溶液中,也有离子氛存在,但是更重要的是电离平衡的存在。
§


1. 水的离子积常数

式中的 K 称为水的离子积常数,经常用 Kw 表示。
Kw 是标准平衡常数,式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁,故省略除以的写法。要注意它的实际意义。
H2O = H+ + OH- H > 0 吸热反应。
温度升高时,K 值变大。
温度/ K
273
295
373
Kw


74
在溶液中,只要有 H2O, H+, OH- 三者共存,之间就存在如下的数量关系: [ H+ ] [ OH- ] = Kw 不论溶液是酸性,碱性,还是中性。
常温下,[ H+ ] = ,表示中性。因为这时: Kw =
非常温时,溶液的中性只能是指: [ H+ ] = [ OH- ]
2 pH 值和 pOH 值
pH 表示- lg [ H+ ]
pOH 表示- lg [ OH-]
因为[ H+ ] [ OH- ] =
所以 pH + pOH = 14
pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超出,
如[ H+ ] = 10 , 则 pH = -1
二弱酸和弱减的电离平衡
1 电离平衡常数
将醋酸的分子式简写成 HAc , 用 Ac- 代表醋酸根, 则醋酸的电离平衡可以表示成