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第五章红外吸收光谱法
„ 利用物质的分子对红外辐射的吸收,得到与分子结构相
应的红外光谱图,从而来鉴别分子结构的方法,称为红
外吸收光谱法(infrared absorption spectrometry,IR)
„ 近红外 ~ um
„ 中红外 ~ 50 um
(4000 ~ 670 cm-1, ~ 15 um 最广泛)
„ 远红外 50 ~ 1000 um
基本原理
产生红外吸收的条件
„ (1)分子振动时,必须伴随有瞬时
偶极矩的变化
„ (2)照射分子的红外辐射频率与分
子某种振动频率相同
分子的振动
1. 振动频率
以双原子分子的简谐振动为例
Hooke定律
1 k m ⋅ m
ν= μ= 1 2
2πμ m1 + m2
(μ为折合质量)
量子力学中分子振动的总能量为
1
E = (n + )hν
振 2
Δn=1时 h k
E = hν=
振 2πμ
1 k
则σ=
2πc μ
当k用N·cm-1为单位,μ用摩尔质量时
k
σ=1307
μ
例某芳香族有机化合物的C-H键的伸缩振动出现在
红外光谱的3030cm-1处,求该C-H键的力常数
1 k m m
解: σ= μ= 1 2
2πc μ m1 + m2
×
C − H的μ值:μ= = ×10−24 g
(+ )× ×1023
k = 4π 2c 2 μσ2 = 4π 2 (×1010 )2 ×(×10−24 )× 30302
= ×105 g ⋅ s−2 = ⋅ cm −1
或
k μσ 2 × 30302
σ= 1307 ⇒ k = = ×
μ 13072 + 13072
= ⋅ cm −1
实际上计算结果比实测值大
σ′= σ− 2σx (x:非谐振常数)
术语:
(1)基频:Δn=±1
(2)倍频:Δn=±2,±3(弱)
一级泛音,二级泛音
(3)组频:如果分子吸收了一个红外光子,同时激发
了基频分别为ν1和ν2的两种跃迁,此时所产生
的吸收频率应等于上述两种跃迁的吸收频率之
和,故称为组频。
2. 振动类型
„ 伸缩振动
伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作
来回周期运动,它又可分为对称与非对称伸缩
振动。
„ 弯曲振动
弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化
的振动,它又包括剪式振动、平面摇摆、非平
面摇摆以及扭曲振动。
3. 振动自由度
„ 3N-6 非线性分子
„ 3N-5 线性分子
实际吸收峰数远小于理论计算的振动数
(1)某些振动方式为非红外活性,不伴随偶
极矩的变化;
(2)振动方式的频率相同,发生简并现象;
(3)若干振动频率十分接近,或吸收弱,仪
器难以检测;
(4)有些吸收带落在仪器检测范围外。
4. 影响吸收峰强度的因素
„ 跃迁概率
概率越大,峰越强
„ 偶极矩
电负性相差越大,分子对称性越差,则
偶极矩变化越大,峰越强
反对称伸缩>对称伸缩>变形振动