化学反应动力学第三、四章习题答案.doc

《化学反应动力学》
第三、四章习题
1、试推导A + B → P ,当其为二级反应r = k[A][B]时,其积分速率方程为:
ln{1 + Δ0(P0 - P∞)/ [A]0(Pt – P∞)} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t
式中,P为用物理仪器测定的体系的某种物理性质(如吸光系数),该性质与浓度有线性关系,Δ0 = [B]0 - [A]0
解: 设B过量
A + B → P
t = 0 [A]0 [B]0 P0 = [A]0λA+ [B]0λB + λM (1)
t = t [A]0-x [B]0-x Pt = ([A]0-x) λA+ ([B]0-x) λB + λM (2)
t = ∞[B]0 - [A]0 P∞= ([B]0- [A]0) λB + λM (3)
据二级反应速率方程:



(1)-(3)得:P0 – P∞= [A]0(λA+λB) , 即:
(1)-(2)得:P0 – Pt=λAx + λB x
由上面两式可得:





故:
2、反应Np3+ + Fe3+ → Np4+ + Fe2+。今用分光光度法进行动力学研究,样品池厚5 cm,固定波长723 nm,T = 298 K,用HClO4调节反应溶液,使其[H+] = mol/dm3,离子强度I = mol/dm3,当反应物的初始浓度为[Np3+]0 = x 10--4 mol/dm3,[Fe3+]0= x 10--4 mol/dm3时,测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。数据如下:
t / s 0 ∞
吸收系数
设r = k [Np3+][ Fe3+],请用上题所得公式求速率常数k 值。
解:




t= k= ×103 dm3mol-1s-1 t= k= ×103 dm3mol-1s-1
t= k= ×103 dm3mol-1s-1 t= k= ×103 dm3mol-1s-1
t= k= ×103 dm3mol-1s-1 t= k= ×103 dm3mol-1s-1
t= k= ×103 dm3mol-1s-1
t= k= ×103 dm3mol-1s-1
考虑活度:

3、推导对峙反应的弛豫过程动力学方程为:
。要求写出详细的推导过程,指出满足上式的条件。式中d 为弛豫变量。
解: 速率方程: (1)
设各组元与平衡值有一偏离,
则
将以上三式代入(1)式:



忽略项,得:
故:
4、用超声法研究异构化反应,测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒,假如平衡时占优势的异构体的比例为80%,试测定占优势异构化反应的速率常数。
解:设两种异构体分别为A和B,其中B占优势
则:
对 1-1级