第七章 沉淀滴定法.ppt

一、概述
沉淀滴定法:是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件:
1. S 小,且能定量完成;
2. 反应速度快;
3. 有适当指示剂指示终点;
4. 吸附现象不影响终点观察。
目前,应用较广泛的是:生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法
沉淀反应: Ag+ +X- ⇌ AgX↓
Ag+ + SCN- ⇌ ↓
应用:Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。
四、沉淀的溶解平衡
,条件溶度积常数
AgCl(固)= Ag+ + Cl-
KspAgCl = [Ag+][Cl-]
利用Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度。
Ksp值越小,表示沉淀反应进行的越完全。
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求?
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求?
对于1-1型难溶盐AB:
若A+;
测定误差≤%;
在饱和溶液中:
[A+] ≤%=10-4 mol/L;
则要求该难溶盐:
Ksp=[A+][B-]=[A+]2 ≤10-8 ;
Ksp ≤ 10-8
当存在副反应时,需要引入副反应系数和条件溶度积常数K'sp

(1)盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中,加入其它强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大,这种现象称为盐效应。
(2)同离子效应
适当增加沉淀剂的用量,能使沉淀的溶解度降低(一般过量20-100%)。利用同离子效应降低沉淀溶解度时,应考虑盐效应的影响,即沉淀剂不能过量太多。
(3)酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大,对弱酸盐和多元酸盐影响较大。

沉淀剂不是直接加到溶液中,而是通过溶液中发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出,所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中,即采用均相沉淀法来制备草酸钙沉淀。
2. 沉淀滴定曲线
计算基础:生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ;
以银量法测定[Cl-]为例:
Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-];
[Cl-]=Ksp(AgCl) / [Ag+]
在滴定终点前,溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。
化学计量点时: [Ag+]=[Cl-],[Cl-]= (Ksp(AgCl))1/2
化学计量点后:根据多加入的[Ag+]量,由下式求得
Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-]
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理:
用AgNO3标准溶液滴定氯化物,以K2CrO4为指示剂
Ag+ + Cl- = AgCl
终点时: [Ag+]=(KspAgCl )1/2=×10-5
CrO42-+2 Ag+ = Ag2CrO4(砖红色)
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为:
[CrO42-]=KspAg2CrO4 /[Ag+]2=× 10-2 mol/L
实际上由于CrO42-本身有颜色,指示剂浓度保持在
~ mol / L较合适。在实验中:50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。
(~)范围若酸度高,则:
Ag2CrO4 + H+ ⇌ 2Ag+ + HCrO4- Ka2= 10-7
2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O K = 98
若碱性太强: 2Ag+ + 2OH- ⇌ 2AgOH ↓
Ag2O ↓+H2O
当溶液中有少量 NH3 存在时,则应控制在 pH =~7:
NH3+ + OH- ⇌ NH3 + H2O
↓Ag+
Ag(NH3)2+

d 沉淀的吸附现象
先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓,终点提前,滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。
3. 干扰离子的影响
①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子(PO43- 、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-)
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子(Pb2+、Ba2+)
③在弱碱性条件下易水解的离子(Al3+、Fe3+、Bi3+)
④大量的有色离子(Co2+、Cu2+、Ni2+)
都可能干扰测定,应预先分离。
2. 佛尔哈德(Volhard)法
( 测Ag+)
在酸性介质中,铁铵矾作指示剂,标准溶液滴定Ag+,沉淀完全后,-与Fe3+反应:
Ag++ SCN- = ↓(白色)
Fe3++ SCN- = 2+(红色络合物)