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第五章沉淀溶解平衡
一、溶度积原理
1 溶度积 Ksp
2 溶度积原理
3 Ksp 的计算:热力学方法;电化学方法;溶解度方法。
二、沉淀的生成
沉淀的完全度;同离子效应;盐效应
三、沉淀的溶解
生产弱电解质;发生氧还反应;生产络合离子
四、沉淀的转化
五、分步沉淀
溶解度:每100克水中溶解的物质的量(克/100克水)
25 ºC , 100克水中可溶解(克)
ZnCl2 432 ; PbCl2 ;HgS -25
易溶物: > 1 克
微溶物: ~1 克
难溶物: < 克
影响物质溶解度的因素: (定性解释)
1 离子的电荷密度(离子所带电荷与其体积之比):
电荷密度增加,溶解度下降(如硫化物等)
2 晶体的堆积方式:堆积紧密,不易溶(如BaSO4等)
一、溶度积(The Solubility Product)
1. 沉淀溶解的平衡常数,称为溶度积,Ksp。
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Ksp = [Ba2+ ][SO42-]
[Ba2+ ], [SO42-] 是饱和浓度。
The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an undissolved salt and its ions in a saturation solution.
Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。
表:溶度积
1-1型:
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq)
S S
Ksp = [Ag+] [Cl-] = S2
1-2型:
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2 S S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)
2 溶度积与溶解度
成立条件:
2 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应.
如:CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32 –(aq)
H2O
H CO3–(aq)
Ksp = [Ca2+][CO32 –]  S2
1 稀溶液中,离子强度等于零。
在强电解质存在下,或溶解度较大时,离子活度系数不等于1时:
Ksp = 活度积
=  c (  1)( :活度, :活度系数)
成立条件:
3 难溶电解质要一步完全电离。
Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2 + (aq) + OH –(aq) K1
Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH –(aq) K2
Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH –(aq) K3
Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH –(aq)
Ksp = K1  K2  K3  S (3S)3
又如: HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl–(aq)
(分子形式)
S = [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp  4S3
另外要注意:
对于同种类型化合物而言, Ksp , S 。
但对于不同种类型化合物之间,不能根据Ksp来比较S的大小。
例. 查表知PbI2的Ksp为 × 10-8, 估计其溶解度 s 。
解:
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+ ][I-]2
[Pb2+] = s
[I-] = 2s
Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3
s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 × × 10-8)1/3 = ×10-3 (mol/L)
溶度积与溶解度
二、沉淀的生成(Precipitation)
BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Ksp= [Ba2+ ][SO42–]
离子积 Q=(Ba2+)(SO42–)
Q 与 Ksp 的关系:
溶度积原理
1 Q = Ksp,平衡状态
2 Q > Ksp,析出沉淀
3 Q < Ksp,沉淀溶解
溶度积原理示意图
A salt precipitates if Qsp is greater than or equal to Ksp.