30 休克尔分子轨道法.doc

实验三十休克尔分子轨道法
1 目的要求
(1) 运用HMO程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO程序的具体运算,加强对这一基本原理的理解,培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理
(1) HMO方法的基本原理:休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一,它以简便迅速著称,适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱,及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定:
①σ-π分离近似。对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。
③LCAO-MO近似。对于π体系,可将每个π分子轨道Ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成的,即

在上述假定下,可列出π体系单电子Schrodinger方程

将(19-1)式代入(19-2)式,利用变分原理,可得久期方程式:


………………………………………………………………
此方程组有非零解的充分条件

此行列式亦称为久期行列式。式中
在Hückle分子轨道理论中所做的近似为:
库仑积分
共振积分
0 i≠ j±1
重叠积分
表19-1 HMO杂原子参数表
类号原子结合形式库仑积分δ结合形式共轭积分η
C C 0

为芳香族; 为脂肪族。
其中分别为碳原子库仑积分和C-C键的共振积分,分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数,分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。表(19-1)列出HMO计算中若干常用原子的参数值。代入简化行列式方程(19-4),解此方程可得n个分子轨道的能量值(,实行轨道简并),将其分别代入(19-3)式,得出相应的值,再按(19-1)式得出分子轨道。
由系数可求得一系列量子化学指数如下:
①键级
(19-5)
为第k个分子轨道上的电子数,OCC表示占有轨道数目。
②电荷密度
(19-6)
表示第i个原子上总π电子密度值。
③净电荷
(19-7)
为净电荷,为第i个原子提供π电子数。
④自由价
(19-8)
为原子i与其邻接的所有原子间π键键级之和;是i原子所有π键键级和中最大者,采用经验值,根据Pauling电负性大小,取碳、硫、磷、溴的
,氮、氯的〖KF()2〖KF〗〗,氧、氟的=1。
⑤总π电子能量
(19-9)
(2) HMO程序的结构:HMO程序由三部分组成。
第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息,以及积分参数,自动建立起Hückel矩阵。
第二部分用Householder变换把Hückel矩阵化为三对角矩阵,并用QL法解出特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子