张永忠仪器分析第四章第4节 电解与库仑分析.ppt

第四章电化学分析法
第四节电解与库仑分析简介
一、电解分析的基本原理
二、库仑分析法
三、恒电流库仑分析──库仑滴定
四、微库仑分析技术
一、电解分析的基本原理

(1)电解装置与电解过程
两类电池:
原电池:正极(阴极)、负极(阳极);
电解电池:正极(阳极)、负极(阴极);
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压,达到一定值后,电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成,同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出,电解池中发生了如下反应:
阴极反应:Cu2+ + 2e = Cu
阳极反应:2H2O = O2 + 4H+ +4e
电池反应: 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
电池电动势为:E = - = - (V)
,阴极是否有铜析出?
(2)理论分解电压与析出电位
a. 理论分解电压:
根据能斯特方程计算,使反应进行,需要提供的最小外加电压(D’点) 。
b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解电压(D点)。
c. 产生差别的原因
超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为:
E外= (E阳+ η阳)- (E阴+ η阴) + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在,但超电位是如何产生的呢?
(3)浓差极化
产生超电位的原因: 电极极化
电极极化:电解时,电极上有净电流流过时,电极电位偏离其平衡电位的现象。
电极极化包括:浓差极化和电化学极化
浓差极化: 电流流过电极,表面形成浓度梯度。使正极电位增大,负极电位减小。
减小浓差极化的方法:
,增加电极面积;
,有利于扩散
(4)电化学极化
电化学极化:电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因:电极反应速度慢,电极上聚集了一定的电荷。

电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。
三种方式:
(1)恒电流电重量分析法
保持电流在2-5A之间恒定,电压变化,最终稳定在H2的析出电位选择性差,分析时间短,铜合金的标准分析方法
(2)恒外电压电重量分析法
不能精确保持阴极电位恒定,较少采用。
(3)控制阴极电位电重量分析法
a. 三电极系统,自动调节外电压,
阴极电位保持恒定。选择性好。
b. A、B两物质分离的必要条件:
( I ) A物质析出完全时,阴极电位
未达到B物质的析出电位(图);
(II )被分离两金属离子均为一价,
析出电位差> V
(III)被分离两金属离子均为二价,
析出电位差> V
对于一价离子,浓度降低10倍, V。
电解时间如何控制?浓度随时间变化关系如何?
电解时间的控制
%所需的时间为:
% = /DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比,与电极面积A成反比。
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线。
A:电极面积;D:扩散系数;
V:溶液体积;:扩散层厚度
当it/i0=,认为电解完全。
二、库仑分析法
1. 基本原理
法拉第第一定律:
物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。
法拉第第二定律:
式中:M为物质的摩尔质量(g),Q为电量(1库仑=1安培×1秒),F为法拉第常数(1F=96487库仑),n为电极反应中转移的电子数。