第11章 紫外-可见吸收光谱.ppt

《仪器分析》课程
厦门大学精品课程
仪器分析(含实验)
第十一章
Chapter Eleventh
Ultraviolet and Visible Absorption Spectrum
Ultraviolet and Visible Spectrophotometry
For Short:UV-VIS
紫外-可见吸收光谱法
§ 分子光谱概述§ 光吸收定律§ 紫外-可见分光光度计§ 化合物的电子光谱§ 紫外-可见分光光度法的应用
紫外-可见吸收光谱法
第十一章
一. 分子光谱的产生
1. 分子的能级
§ 分子光谱概述
E2
E1
E0
υ0
υ1
υ2
υ,0
υ,1
υ,2
1
J
0
2
3
J
0
2
3
1
J
0
2
3
1
J
0
2
3
1
分子紫外吸收光谱
分子可见吸收光谱
分子红外吸收光谱
分子光谱:
连续光谱带光谱
远红外光谱
中红外光谱
紫外-可见光谱
2. 单重态与三重态
受激有机分子的电子激发态可以归纳为两种状态:
基态
激发态单重态
激发态三重态
激发态平均寿命
10-8sec
激发态平均寿命
10-4~1 sec
S0
S0
S0
S1
T1
二. 分子的活化与去活化
S0
S1
T1
S2
紫外可见吸收
光谱
外转移
紫外可见共振荧光
光谱
内转移
荧光
系间窜跃
磷光
反系间窜跃
迟滞荧光
振动弛豫
2. 无辐射跃迁的类型
振动弛豫: Vr 10-12sec
外转移:无辐射跃迁回到基态
内转移:S2~S1能级之间有重叠
系间窜跃: S2~T1能级之间有重叠
反系间窜跃:由外部获取能量后 T1 ~ S2
1. 辐射跃迁的类型
共振荧光:10-12 sec
荧光:10-8 sec
磷光:1~10-4 sec
迟滞荧光:102~10-4 sec
§ 光吸收定律
一. Lambert – Beer 定律
布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系:
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系:
A ∝ b
A ∝ c
二者的结合称为朗伯-比耳定律,其数学表达式为:
式中:A:吸光度;T:透射率;
b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位;
c:溶液的摩尔浓度,单位mol·L-1;
ε:摩尔吸光系数,单位L·mol-1·cm-1;
A=- lgT = - lg( It / I0)= ε b c
(动画)
(动画)


A=-lgT =-lg(It/I0)= ε b c
T =10 –A=10- εb c
C


0
A
C
100
50
0
T %
多组分混合体系中,如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时,其吸光度具有加合性,即:

3. 摩尔吸光系数ε
吸光物质的特征常数ε(λ);在最大吸收波长λmax处,常以εmax表示。
在温度和介质条件一定时,ε仅与吸光物质的结构与性质有关,可作为定性鉴定的参数;
不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变:ε= b c / A。
吸光能力与测定灵敏度的度量; εmax越大表明该物质的吸光能力越强,测定的灵敏度越高。
ε>105: 超高灵敏;C= A/ε b ==10-7 mol/L
ε=(6~10)×104 :高灵敏; C= A/ε b = ×104= 2×10-7 mol/L
ε<104 : 不灵敏。 C= A/ε b == 10-6 mol/L
ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。
Uv-vis 吸收曲线
A=-lgT =ε b c
4. 吸光系数的几种表示方法
C ---mol / L
ε---摩尔吸光系数
L · mol –1 · cm -1
C--g / L
a---吸光系数
L · g –1 · cm -1
C--g / 100 mL
E1%1cm---比吸光系数
100mL · g–1 · cm -1
、 a、 E1%1cm之间的相互换算:
二. Beer 定律的的局限性

Lambert – Beer定律的前提条件之一是入射光为单色光。
但实际上难以获得真正意义上的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光普通带。复合光可导致对朗