第17讲——卤代烃的化学性质.ppt

教学
要点
第十七讲——
3、AgNO3鉴别各类卤代烃
1、卤代烃的分类
4、β-消除反应
2、亲核取代反应
5、格利雅试剂的特性
R—X
一、卤代烃的分类
卤代
烷烃
卤代
烯烃卤代芳烃
RCH2–X
R2CH–X
R3C–X
CH3–X
RCH=CH–X
RCH=CH–CH2–X
RCH=CH–(CH2)n–X
(烷基型)
(烯丙型)
(乙烯型)
一卤代烃
多卤代烃
CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2
CH3CH2Cl、CH2=CHCl
活性:烯丙型>卤代烷>乙烯型
最不活泼
最活泼
· ·
(p-共轭)

——
CH2=CH2


CH2=CHCl
——

CH3CH2Cl
C=C
C–Cl

甲伯仲叔
?
–(CH2)n–X
–X
–CH2–X
(卤苯型)
(苄基型)
(烷基型)
二、卤代烃的化学性质
R—L
+ Nu-
R—Nu
+ L-
底物
亲核试剂
产物
离去基团
不同卤代烃反应活性:R–I>R–Br>R–Cl
1、亲核取代反应
–OH、–CN、–NH2、–OR、–I、–ONO2
–X
X-
R–X
+ H2O
R–OH
+ HX
R–X
+ NaOH
R–OH
+ NaX
H2O
R–X
+ NH3
RNH2
R2NH
R–X
R3N
R–X
R–X
+ NaOR′
R–OR′
+ NaX
——威廉姆森合成(制备混醚)
R4N X
R–X
+ -
伯胺仲胺叔胺季铵盐
R–X
+
+ NaX
(1) –OH取代
(水解)
(2) –CN取代
(3) –NH2取代
(4) –OR取代
(5) –I取代
RX + NaI
丙酮
RI + NaX
NaI溶于丙酮, NaCl、 NaBr不溶
(伯卤代烷)
(X=Cl、Br)
链接到
幻灯片18
链接到
幻灯片19
腈
醇
硝酸酯
R–X
+ AgNO3
R–ONO2
+ AgX↓
C2H5OH
(6) –ONO2取代
用于鉴别
不同卤素
不同烃基结构
AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)
RCH=CH–CH2–X ≈R3C–X >
R2CH–X>RCH2–X >RCH=CH–X
室温即反应:R-I; RCH=CH–CH2–X;R3C–X
加热可反应:R2CH–X;RCH2–X (X=Cl、Br)
加热不反应:RCH=CH–X;多卤代烃
R-I>R-Br>R-Cl
反应能力差异
反应现象差异
练习1:
加热后沉淀
室温即可沉淀
×
加热后沉淀
×
室温即可沉淀
黄色沉淀
淡黄色沉淀
白色沉淀
CH3CH2CH2Cl
CH2=CHCH2Cl
CH3CH=CHCl
(1)
氯代环己烷
氯苯
苄氯
(2)
1-碘丙烷
2-溴丁烷
1-氯戊烷
(3)
H3?
2、-消除反应
H—C—C—X

HX
C=C
+
CH2=CH–CH=CH2
注意比较:水解条件—NaOH/H2O
NaOH/C2H5OH
△
CH3CH–CHCH3
X
X
多卤代烃发生消除反应时,在可能的结构中,优先生成共轭烯烃。
CH3CH2C≡CH
NaOH/C2H5OH
△
CH3CH2CH–CH2
X
X
CH3CH2CH2X
CH3CH=CH2 + NaX + H2O
NaOH/C2H5OH
△
CH3CH2CHX2
CH3C≡CH + 2NaX + 2H2O
NaOH/C2H5OH
△
CH3CH–CH2CH2
X
X
CH3CH=CHCH3
H3
CH3
KOH
乙醇
Br
CH3CH2CHCH3
+CH3CH2CH=CH2
CH3CH2C=CH2
CH3
+
H3
CH3
Br
KOH
乙醇
2-丁烯(81%) 1-丁烯(19%)
2-甲基-2-丁烯(71%) 2-甲基-1-丁烯(29%)
不同烃基结构的卤代烃消除反应活性:叔>仲>伯
查伊采夫规则:卤代烷脱去HX时,脱去含H最少的-C上的H。生成双键连烃基最多的烯烃。
马氏规则——越多越加;查氏规则——越少越减。
查氏规则,可以从生成烯烃的稳定性得到解释。
120
CH3–CH=CH–CH3
127
CH2=CH–CH2–CH3
氢化热
结构
2-丁烯
1-丁烯
名称
H–C–CH=CH–C–H
H
H
H
H
CH3–C–CH=CH2
H
H