第九章 光化学.doc

*第九章光化学
本章学习要求
本章为打“*”号的内容。
1.      要求学生初步掌握光化学反应的特点及其基本规律;
2.      了解光化学反应的初级过程、次级过程、量子效率等;
3.      对光化学反应的机理和动力学有所了解。
内容概要
光化学反应的基本规律
光化学反应(photochemistry reaction)是在光作用下,反应物处于激发态(excited state)所发生反应的反应。相对于光化学反应,普通化学反应中,反应物处于基态(ground state),故称为热反应(thermal reaction)。光反应和热反应的对比见表9-1。反应物发生的光电离、光离解、光异构化、被光活化的分子所参与的其它反应等均为光反应。
表9-1 光反应和热反应对比
因素
光反应
热反应
反应后体系的Gibbs自由能
可能升高
只会降低
反应活化能的来源
吸收的光量子
从环境吸收的热
升高温度
对反应速率几乎无影响
反应速率加快
入射光的频率、强度
对反应历程,反应速率等都可能有很大影响
无影响
光化学第一定律(the first law of photochemistry)只有被反应物分子(原子)吸收的光才能有效地引发光化学反应。光化学第一定律也称为Grotthuss-Draper(格罗塞斯一德雷帕)定律。
光化学第二定律(second law of photochemistry);在光化学反应的初级过程中,被活化的反应物分子(原子)数等于被吸收的光量子数。这也称为Stark-Einstein(斯塔克一爱因斯坦)定律,或Einstein光当量定律。
一个光量子可活化一个分子,1mol光量子的总能量称为一个Einstein,用U表示: U = Lhυ= Lhc/λ
式中L为Avogadro常数,×1023mol-1;h为Planck常数,×10-34 ;υ为光的频率;λ为光的波长;c为光速,3×-1。
光化学反应的初级过程和次级过程
反应物吸收光量子直接引起的过程称为初级过程(primary process),包括光物理过程和光化学过程。
初级过程中产生的活性中间体引发的其它反应称为次级过程(secondary process)。严格地说,次级过程不是光化学步骤,而是热化学步骤。
光化学反应中消耗的反应物分子数与体系吸收的光量子数之比称为量子效率(quantum efficiency),用φ表示。
反应消耗的反应物分子数
φ= ————————————
体系所吸收的光量子数
显然初级过程的量子效率均为1,而光化学反应的总量子效率取决于反应历程,有的光反应φ大于1,有的光反应φ小于1或等于1。
光化学反应的历程及其动力学
反应物在光化学反应的初级过程中吸收光子,成为激发态。处于激发态的分子可通过释热、发光(荧光fluorescence,磷光phosphorscence)等途径失去能量,回到基态,也可能进一步发生反应。激发态反应分子D*可发生的反应有以下几种类型:
(1)D*直接生成产物P
D* P
(2)D*先生成活性中间体(或自由基)B,B再进一步反应生成产物P或失活回到