第七章 表面现象.ppt

第七章表面化学
密切接触的两相之间的过渡区(大约几个分子层厚度)称
为界面,通常有液—气,固—气,固—液,液—液,固—固等界
面。若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。本章讨论
表面(包括界面)现象。
通常的情况下处于系统界面层的分子比物系内部的分子少
得多,因而可以忽略不计。
界面层分子受的力与内部分子受的力不同,因此表现出一
些特殊的性质,当物系的分散度很大时,则必需考虑界面层分
子的特殊性质和由此产生的界面现象。
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力
1、比表面和表面功
用比表面来表示物系的分散度,比表面的定义为单位体积的
物质所具有的表面积,或单位质量的物质所具有的表面积,分别
用 As和 Aw表示,即
As = A / V (m-1)
Aw = A / m (m -1)
A为系统的表面积。
处于物系界面层的分子与处于
内部的分子受的力不同,能量也不
同,以最简单的液体蒸气组成的系
统为例加以说明。如图所示。
§7-1 表面吉布斯函数和表面张力
1、比表面和表面功
用比表面来表示物系的分散度,比表面的定义为单位体积的
物质所具有的表面积,或单位质量的物质所具有的表面积,分别
用 As和 Aw表示,即
As = A / V (m-1)
Aw = A / m (m -1)
A为系统的表面积。
处于物系界面层的分子与处于
内部的分子受的力不同,能量也不
同,以最简单的液体蒸气组成的系
统为例加以说明。如图所示。
图9-1 界面层分子与体相
分子所处状态不同
液体
蒸气
F≠0
f=0
其结果导致:
●液体表面有自动收缩的趋势;
●界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。
由于表面层的分子处于不对称的力场中,使表面层的分子受
到一个向内的拉力,因此要扩大表面积,必须对系统作功。
系统在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地增加表面
积时对系统作的非体积功称为表面功, 表面功与系统增加的
面积成正比,即
δW '=σdA (7-1-1)
式中σ表示在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地增加单
位表面积对系统作的非体积功,称为比表面功。
δWr‘= dG =σdA
所以σ又称为比表面吉布斯函数。-2。
2、表面热力学基本方程
以前在讨论热力学基本方程式时,都假设只有体积功,现在
考虑到表面功时,热力学基本方程式中应增加σdA 一项。
G = G (T , p, nB, nC,…,A )
dG = - SdT + Vdp + σdA + ΣB µBdnB
同理: dU = TdS - pdV + σdA + ΣB µBdnB
dH = TdS + Vdp + σdA + ΣB µBdnB
dA = -SdT - pdV + σdA + ΣB µBdnB
上面四个关系式称为热力学基本方程式,由以上关系式可得
式中
,称为比表面吉布斯函数。
σ是在指定相应变量不变的条件下,增加单位表面积时,系统
相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件下,
可逆地增加单位表面积时,环境对系统作的非体积功就等于比
表面吉布斯函数。
(7-1-2)
3、表面张力
将一金属框澆上肥皂液后,再可
逆地用力F拉动金属框上可移动的边,
使之移动d x 的距离,
σ是在指定相应变量不变的条件下,增加单位表面积时,系统
相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件下,
可逆地增加单位表面积时,环境对系统作的非体积功就等于比
表面吉布斯函数。
(7-1-2)
3、表面张力
将一金属框澆上肥皂液后,再可
逆地用力F拉动金属框上可移动的边,
使之移动d x 的距离,
←←←←←←←←←←
l
dx
F
肥皂膜的表面积
扩大dA,因为肥皂膜有两个表面,所
以 dA = 2l·d x
在此过程中环境对系统作的表面功为
δWr'= dG = σdA
F·dx = σdA = 2lσdx
所以,σdA = F / 2l,这是作用在单位长度上使液体表面缩小的
力,称为表面张力,-1 。当温度、压力和组成恒定时,
再看一个实验,把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸
一下,使环中形成一层液膜,细线圏可以在液膜上游动,如图
液面对线圏沿着环的半径方向有向外拉的力。这也是垂直作
用于单位长度上的紧缩力。对于平液面来说,表面张力的方向
与液面平行,而对于弯曲液面来说,表面张力的方向总是在弯
曲液面的切面上。
比表面吉布斯函数数和表面张力是同一现象不同角度观察
的结果,因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等,量纲相同,
但它们的物理意义是不同的。
4、影响表面张力的因素
表(界)面张力是一种强