第十四章 高分子溶液.doc

第十四章高分子溶液
本章学习要求
1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。
2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。
3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。
4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。
5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。
6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。
7 了解高分子物质的降解方式及其原理。
内容概要
高分子化合物的均相对分子质量
高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量(molecular mass averages)来表示。高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值,不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果,所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。常用的均相对分子质量有以下几种:


式中xB是相对分子质量为MB的级分的物质的量分数。渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量(melecular mass of the number average)。


光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量(melecular mass of the mass average)。


式中α=~,为经验常数。粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量(melecular mass of the viscosity average)。


超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量(molecular mass of the Z-average)。
对多分散的高分子化合物,其均相对分子质量的数值: 。各种均相对分子质量的数值相差愈大,说明其相对分子质量分布愈宽。


高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数(the parameter of the breadth of the distribution) D值表示。D值愈大,说明样品的相对分子质量分布愈宽。


高分子化合物溶解在适当的溶剂中形成高分子溶液。高分子的溶解过程分两个阶段,先是溶剂向高分子链段间扩散,高分子的体积逐渐膨大,此阶段称之为溶胀(Swelling);溶胀后的高分子与溶剂相互扩散,高分子以分子状态分散在溶剂中,此阶段称之为溶解。
根据Flory-Huggins似晶格理论,可得出高分子溶解过程的熵变(△SM)、焓变(△HM)及自由能变化(△GM)。

式中n1、φ1分别为溶剂的物质的量和体积分数,nB、φB分别为高分子化合物中第B种级分物质的量和体积分数,R为气体常数。

式中,称Huggins常量,kB为Boltzmann常量,T为热力学温度, , 、、分别为溶剂分子间作用能、高分子链段间作用能、溶剂分子与高分子链段间作用能,Z为高分子链段最邻近的溶剂分子数;φ2为高分子的体积分数。


溶液中的线型高分子长链上的C—C单键时刻都在围绕其相邻的单键作不同程度的内旋转,使高分子在空间的排布方式不断变更而取不同的构象,溶液中高分子的这种结构特性称之为高分子的柔性。
溶液中高分子的柔性使其在溶液中呈自然弯曲形态,称之为无规线团。
、小分子溶液的异同点

高分子溶液与溶胶间的差异主要体现在以下几个方面:(1)热力学稳定性不同。高分子溶液是热力学稳定体系,溶胶是热力学不稳定体系。(2)形成过程不同。高分子化合物溶解在溶剂中形成高分子溶液的过程是Gibbs自由能降低的自发过程,而分散相物质分散在介质中形成溶胶的过程中体系的Gibbs自由能升高,过程不自发。(3)对外加电解质的敏感性不同。高分子溶液与溶胶相同点为:高分子溶液中溶质分子与溶胶中分散相粒子大小相当,因而不能透过半透膜,且扩散速度较慢。

高分子溶液与小分子溶液均属于分子分散的热力学稳定体系,但高分子溶液中溶质分子尺寸远大于小分子溶液,因而高分子溶液扩散比小分子溶液慢,粘度比小分子溶液大。

高分子溶液的特性可用渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降来描述。
(osmometry)

该式适用于高分子稀溶液,π为渗透压,c为高分子溶液的浓度(kg·m-3),M