第三章 高分子的溶液性质.ppt

第三章高分子的溶液性质
第三章高分子的溶液性质 高聚物溶液从广义上包括稀溶液(1%)、浓溶液(纺丝液、油漆等)、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等
第一节高聚物的溶解

1、高分子的溶解过程溶剂分子渗入高分子内部,使之溶胀,然后是高分子均匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于交联的高分子则只能发生溶胀,不会溶解。
分子量大的溶解度小,交联度大的溶胀度小。非晶高分子易于溶解。
研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
高聚物溶解过程的热力学解释
在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件是混合自由能为负.⊿F= ⊿H-T⊿S≤0;而溶解过程是分子的排列趋于混乱,熵变为正值,因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和大小。
1、对于极性高聚物与极性溶剂,溶解时放热⊿H﹤0,体系的⊿F ﹤0,溶解过程能够自发进行。
2、对于非极性高聚物,溶解过程一般是吸热的,故,只有在|⊿H|﹤T |⊿S |时,才能溶解。即,升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。混合热可用小分子的溶度公式(Hildebrand公式)来计算:
⊿H=VΦ1Φ2Δ[(ΔE1/V1)1/2–(ΔE2/V2)1/2]2
Φ是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质, ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称为溶度参数δ= (ΔE/V)1/2。则:
⊿H/VΦ1Φ2=(δ1- δ2)2
对于高聚物,溶度参数可由热膨胀系数α和压缩系数β估算
δ≈(αT/ β)1/2
它只适用于非极性的溶液体系,是相似相溶经验规律的定量化。
对于极性高聚物的溶解, Hildebrand公式可做修正
⊿H/VΦ1Φ2=[ (ω1-ω2)2+ (Ω1- Ω2)2 ]
ω是指极性部分的溶度参数, Ω是指非极性部分的溶度参数
ω 2=P δ 2 Ω2= dδ2,P是分子的极性分数,d是分子的非极性分数。
可见,对于极性高聚物,不但要求它与溶剂溶度参数中的非极性部分接近,还要求极性部分接近,才能溶解。
例如,PS是弱极性的, δ=,-、苯、氯仿、苯胺等极性不大的溶剂都可以溶解它,而溶度参数为10的丙酮由于极性太强,不能溶解它。
如何测定溶度参数
溶度参数= 1/2 =
(a) 溶胀法:
用交联聚合物,使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度,溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。
(b) 粘度法
即按照溶度参数原则,溶度参数越是接近相溶性越好,相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解,测其粘度,粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。
聚合物各结构基团的摩尔引力常数
重复单元的摩尔体积
(c) 计算法
PMMA
269




F=269+++*2=
V=M/=(5C+2O+8H)/=100/
溶剂的选择
1、对于非晶高聚物,相似相溶和极性相近两个原则
2、对于非极性结晶高聚物,溶剂的选择比较困难,其溶解包括两个过程,其一是结晶部分的熔融,其二是高分子与溶剂的混合,都是吸热过程,⊿H比较大,即使溶度参数接近,也很难满足⊿F<0的条件,必须提高温度,使T⊿S增大,例如PE须在120 ºC以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂;PP要在135 ºC才能溶于四氢萘。
3、极性结晶高聚物,如果能与溶剂生成氢键,即使温度很低也能溶解,因为氢键的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、浓硫酸和酚类溶剂;涤纶树脂能溶于酚类;聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。
4、混合溶剂, δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2,有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。