第三章 高分子的远程结构.ppt

第三章  高分子的远程结构
高分子的二次结构
第三章高分子的远程结构
研究的主要内容
1 高分子链的柔性
2 无规线团模型
3 高分子的分子间作用力
单个高分子在空间存在的各种形状--构象
第三章高分子的远程结构
1 高分子链的柔性
1 高分子链的柔性

例: 聚异丁烯,
分子量为 *106,
聚合度为 105,
分子链长度 *10-2mm,
直径 5*10-7 mm ,
长/径比为 50000倍。
在自然状态下为:
无规线团。
1 高分子链的柔性
小分子的内旋转
C—C单键的内旋转
C—C为S-P3杂化,健角109°28′,键旋转时为圆锥面,
C—C旋转带动相邻的键旋转。C原子上的其他原子成为旋转
的阻力。
构象: C—C单键内旋转引起原子在空间位置上的变化。
是C—C单键内旋转异构,是分
子内非键合原子间相互作用的表现。
构象受温度、聚集态的分子间
相互作用、高分子与溶剂、外力场
的影响。
内旋转势能
二氯乙烷CHCl—CHCl 分子内旋转
反式处于最小势能状态 U1
交叉式
重叠式处于最大势能状态 U2
内旋转活化能 U= U2- U1
1 高分子链的柔性
1 高分子链的柔性
名称
结构式
内旋转势垒
ΔU Kj/mol
名称
结构式
内旋转势垒
ΔU Kj/mol
乙烷
CH3-CH3

1,1,1-三氟乙烷
CH3-CF3

丙烷
CH3-CH-CH3

六氟乙烷
CF3-CF3
>
异丁烷
CH3-CH(CH3)2

甲醇
CH3-OH

异戊烷
CH3-C(CH3)3

甲硫醇
CH3-SH

丙烯
CH3-CH=CH2

甲胺
CH3-NH2

二甲基乙炔
CH3-C = C-CH3
<
甲基硅烷
CH3-SiH2

1,2二氯乙烷
CH2Cl-CH2Cl

部分有机化合物的内旋转势垒
1 高分子链的柔性
高分子的内旋转

1) C-C单键数目多,内旋转受近程与远程作用力的影响。
2)内旋转受体系内其他分子影响。分子构象取能量最低的状态。
3) 由若干个链节组成运动单元链段。
4) 温度升高,热运动加剧,结果使分子链呈卷曲。
影响高分子链的柔性因素
高分子链的柔性:
分子链在热运动下自动卷曲的倾向。
柔性与刚性是互相对立的。
主链结构的影响
键长、键能、取代基的体积与数量、极性
(1) Si—O C—O C—C C-N
(2)含孤立C=C柔性增加
(3)主链含有芳杂环刚性增加
(4)含 C=C-C=C共轭双键刚性增加
1 高分子链的柔性
化学键
键长 10-12 m
键能 kj/mol
C—C
154
348
C=C
134
615
C-H

414
C—O
143

C=O


C—Si
187
289
Si-O
164
368
C-S
181
259
C-Cl
177
330
S-S

213
Si-Si
188
C—N
147

各类共价键的参数
1 高分子链的柔性