第六章 高聚物的分子运动.ppt

第六章高聚物的分子运动
Microstructure
Molecular movements
Performed properties
不同物质,结构不同,在相同外界条件下,分子运动不同,从而表现出的性能不同。
相同物质,在不同外界条件下,分子运动不同,从而表现出的性能也不同。
第六章高聚物的分子运动
第一节高聚物的分子热运动
高聚物的分子热运动的主要特点
1、运动单元的多重性
侧基、支链、链节、链段、整个分子等,前几种称为小尺寸运动单元,其运动称为微布朗运动;整个分子的运动称为大尺寸运动单元,其运动称为布朗运动。
分子运动单元
链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。
链节的运动——比链段还小的运动单元
侧基的运动——侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等
高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动
晶区内的运动——晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等
大
小
2、高分子热运动是一个松弛过程
在一定外界条件下,高聚物从一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态,这个过程是一个速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的,这个过程通常是很慢的,因此称为松弛过程。(举例)
PVC丝拉长
Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
低分子, 10-8~10-10s, 可以看作是无松弛的瞬时过程。
高分子, 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
3、高分子热运动与温度有关
温度对于高分子的热运动有两方面作用。一是使运动单元活化。二是使高分子发生体积膨胀,增加了分子间的自由空间,这是各种运动单元发生运动所必需的。
松弛时间与温度的定量关系为: τ= τ0e ΔE/RT
ΔE是松弛过程所需要的活化能。可见温度越低,松弛时间越长。
高聚物的力学状态和热转变
一块非晶高聚物,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系,得到右边的曲线,称为温度形变曲线或热机械曲线。当温度较低时,试样呈刚性固体状,在外力作用下只发生非常小的形变;温度升到某一定范围后,试样的形变明显增加,并在随后达到一相对稳定的形变,在该范围内试样变成柔软的弹性体,温度继续升高时,形变基本保持不变;温度进一步升高,则形变又逐渐增大,试样最后变成粘性流体。
根据高聚物力学性质随温度变化的性质,将非晶高聚物按温度区域分为三种力学状态----玻璃态、高弹态、粘流态。
………………
………………
Tg
Tf
玻璃态
高弹态
粘流态
玻璃体与高弹态之间的转变称为玻璃化转变温度Tg。高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度Tf。
高聚物力学状态的热力学解释
A: Glass region 玻璃态: 分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa。
B: Glass transition 玻璃化转变: 整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似。
C: Rubber elastic region 高弹态: 链段运动激化,但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为。
E: Liquid flow region 粘流态:大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
三态两转变
结晶高聚物的力学状态
结晶高聚物都含有非晶区,非晶部分在不同的温度条件下也发生上述两种转变。
轻度结晶,微晶起物理交联点作用,仍存在明显的玻璃化转变;当温度升高时,非晶部分从玻璃态变为高弹态,试样也会变成柔软的皮革状;
随着结晶度的增加,相当于交联度的增加,非晶部分处于高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加,到结晶度大于40%后,微晶体彼此衔接,形成连续结晶相,使材料变得坚硬,宏观上将观察不到明显的玻璃化转变,其温度---形变曲线在熔点以前将不出现明显的转折。
Tg
Tf
Tm
Tf’
此时,结晶高聚物的晶区熔融后,是否进入粘流态,要视试样的分子量而定,如果分子量不太大,非晶区Tf低于晶区的Tm,则晶区熔融后,试样便变成流体,如果分子量足够大,Tf>Tm,到Tf后,才能进入粘流态。No