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第四章质谱
质谱法是通过对样品的分子电量后所产生离子的质荷比及其强度的测量来进行成分的结构分析的一种仪器分析方法。
     首先,被分析样品的气态分子,在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用, 失去外层电子生成分子离子,或进一步发生化学键的断裂或重排,生成多种碎片离子。然后,将各种离子导入质量分析器,利用离子在电场或磁场中的运动性质,使多种离子按不同质荷比的大小次序分开,并对多种的离子流进行控制、记录,得到质谱图。最后,得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。
第一节: 概述
1 发展历史
(1).1886年,E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.
(2). 1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.
(3). 现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).
(4). 1922年, [英]因发明了质谱仪并用之发现同位素和质量分析, 获诺贝尔化学奖.
(5). 1942年, 第一台商品质谱仪(石油分析).
(6). 50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)
(7). 各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)
2 特点:
(1).灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)
(2). 是唯一可以确定分子式的方法.
(3). 分析速度快(几秒)
(4). 可同色谱等联用.
1. 质谱仪的种类及工作流程
质谱仪的种类:
●
从用途(分析对象)分——无机质谱、有机质谱、同位素质谱及气体质谱等;
●
从原理结构分——有单聚焦、双聚焦质谱、飞行时间质谱、四极滤质器、迥旋共振质谱等。
不管何种质谱仪,其基本结构都为六个部分组成,为右图所示。
即进样系统、离子源、质量分析器、检测系统、记录(数据处理)系统、高真空系统。
第二节质谱仪及质谱原理
2. 基本原理和过程
具有一定压力的气态有机分子,在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式,使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子,然后根据这些离子的质荷比(m/ze)的不同,用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是:
(1)气化挥发度范围很广的化合物;
(2)使气态分子变为离子(除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物);
(3)根据质荷比(m/ze)将它们分开,并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多,通常取z等于1,e为常数(1个电子的电荷),因而就表征了离子的质量。这样,质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的,故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
3. 质谱的离子源
一般,MS测定采用电子轰击法(electron impact ionization,简称EI),故称EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS时,需要先将样品加热气化,而后才能电离。故容易发生热分解的化合物,如醇、糖苷、部分羧酸等,往往测不到分子离子峰,看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质,如糖的聚合物、肽类等,也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品,如糖类、醇类等,进行乙酰化或三甲基硅烷化(TMS化),形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。
电离效率高, 应用广泛。这种电离方法成熟,文献中已积累了大量采用以电离源的质谱数据;能量较大(70eV),大多数有机分子共价键的电离电位为8~15eV之间,固均可使用。但也由此引出缺点,即分子离子容易被进一步断裂成碎片分子,所以分子离子峰变弱甚至不出现,不利于分子量的测定.
软电离方式:
1. 化学电离(Chemical ionization,简称CI)
2. 场致电离(field ionization, 简称FI)和场解析电离(field desorption ionization,简称FD)
3. 快速原子轰击电离(fast atom bombardment, 简称FAB)
4. 基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization,简称MALDA)
5. 电喷雾电离(electrospray ionization,简称ESI)
6. 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical,简称APCI)等。
目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰,另一方面