国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述.docx

国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述引言      自从二十世纪三十年代改良克劳斯法实现工业化以后,以H2S酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展,特别是五十年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气,工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。据1991年统计,世界上已建成500多套装置,生产H2S回收硫2600万吨,占世界产品硫5700万吨的45%,其中58%来自天然气硫,39%来自炼厂酸气硫。另外装置规模日益向大型化发展,加拿大的回收硫装置平均日产量已达1000-1500吨水平。      经过近半个世纪的演变,克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展,但在工艺技术方面,基本设计变化不大,普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限制,即使在设备和操作条件良好的情况下,使用活性好的催化剂和三级转化工艺,克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右,其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3-4%的硫,最后都已SO2的形式排入大气,严重的污染了环境。      鉴此,国外在不断开发具有高活性和多重性能热点的催化剂以形成系列化产品的同时,八十年代以来还发展了许多硫回收工艺技术。这些进展都是沿着两个方面来开拓的。其一是改进硫回收工艺本身,提高硫的回收率或装置效能,这包括发展新型催化剂,贫酸气制硫技术和富氧氧化硫回收工艺等;其二是发展尾气处理技术,主要包括低温克劳斯反应技术和催化转化法两大类。这两个途径都取得了很大成功。例如近年来在工业上迅速推广的低温克劳斯反应技术,就是从改善热力学平衡的角度出发,经过不断改进二逐渐成熟的;而八十年代初、中、后期相继实现工业化的selectox、modop和superclaus硫回收过程,却是以选择性催化氧化为基础,从反应途径、设备和催化剂等方面对传统的克劳斯工艺进行了改革。-clinsulf工艺,使用一个内冷式转化器就可达到普通克劳斯装置需二个转化器才能获得的94-95%硫回收率,并且还可以节省20%的投资费用。另外,即使在技术上已经比较成熟并且在装置数量上一直处于压倒优势的SCOT还原吸收法尾气处理工艺,近年来亦有所新发展,除了开发成功不需要外供还原用H2的HCR工艺外,最新投用的降耗节能型superSCOT装置,净化尾气中的H2S含量已从300ppm进一步降低至10-50ppm。上述技术发展动向预示着克劳斯工艺的重大改革,因此引起了人们关注,对于今后面临的日益严格的环境和生态保护要求,实现高效能和高效益的回收硫生产具有重要和现实意义。     一、富氧氧化硫回收工艺      在硫回收技术领域,过去很少采取使用氧气或富氧空气的工艺。七十年代初,联邦德国的一套硫回收装置曾经用富氧空气处理贫酸气,其目的仅仅是为了提高克劳斯燃烧炉温度。近年来,很多已建成的硫回收装置因面临原料酸气量大幅度增加的问题,以氧气或富氧空气代替空气中的富氧氧化硫回收工艺又引起了普遍重视。图1 为富氧气体操作时装置处理量增加的情况。由图1可以看出,伴随着富氧空气中O2含量的增加,装置处理量可得到大幅度提高。    1985年3月美国路易斯安娜州查尔斯湖炼油厂的两套硫回收装置首次用55%的富氧空气代替空气操作,使装置处理量提高了85%,达到日