线型缩聚机理.docx

,反应速率可以用单位时间、单位体积内反应物消耗的摩尔数或产物生成的摩尔数表示,而在缩聚反应中,却不能这样表示。在缩聚反应中参加反应的不只是单体,还有低聚物,甚至高聚物。反应中生成的,在开始阶段只有低聚物,只有后期才得到高聚物。所以缩聚反应速率应该用单位时间(s,min或h)、单位体积(一般用L)内反应掉的官能团数或生成的新键数表示。例如在聚酯化反应中,用单位时间内-COOH浓度减少或-OCO-浓度的增加来表示。缩聚反应速率可以用跟踪反应官能团浓度或生成新键浓度随时间变化而得。一般用前者,例如在聚酯化反应中,测定反应过程中不同时刻-COOH浓度或-OH浓度,就可以获得一系列浓度随时间变化数据,由此得到某时刻的聚酯化反应瞬时速率。现代分析手段的不断完善与发展,已为测定反应过程中某物质浓度提供了很多方法。测定-COOH,-NH2等官能团浓度,通用而简便的方法是滴定法。此外,气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液相色谱法都是鉴定物质浓度的有效方法。红外光谱仪、紫外光谱仪、核磁共振谱仪也可用来测定反应物成份的变化。不管用什么方法,将测得的不同反应时间官能团浓度对时间t作图,得一曲线,曲线上某点切线的斜率,即为该点对应的时刻的反应速率。若是直线,则直线的斜率为该实验范围内的反应速率。反应速率也可以用跟踪缩聚产生的小分子的量来测定。第三个方法是跟踪缩聚物平均聚合度。,在某一温度下,只有一个速率常数。对于二元酸和二元醇的缩聚反应,要使缩聚物符合强度要求,聚合度须在100~200以上,逐步缩合须进行100~200次。如果每步速率常数都不相等,动力学将无法处理。原先曾经认为,官能团的活性将随分于量增加而递减。所持的理由是聚合度增大后,分子活动减慢,碰撞频率降低;体系粘度增加,妨碍了分子运动;长链分子甚至有可能将活性端基包埋起来等。用一元酸系列H(CH2)nCOOH和乙醇的酯化反应研究表明(表4-6),n=1,2,3时,酯化速率常数确实在迅速降低。但n≥3以后,速率常数趋向定值,一直到n=17,都是如此。二元酸HOOC(CH2)nCOOH和乙醇的酯化反应情况也类同,即n≥3以后,酯化速率常数趋向定值,并与一元酸酯化速率常数相近。由此得到官能团等活性、与分子量大小无关的重要概念。这一概念可用来处理缩聚动力学。处理自由基聚合动力学时,已经应用了等活性概念。表4-3同系列羧酸化合物的酯化速率常数(25℃),L/mol·s分子大小(n值)H(CH2)nCOOHk×104(CH2)n(COOH)2k×104分子大小(n值)H(CH2)nCOOHk×104(CH2)n(COOH)2k×**********.。诱导效应只能沿碳链传递1~2个碳原子;对于—COOH来说,n=1,2时,诱导效应和超共轭效应才对羧基起活化作用。碳链增长后活化作用减弱,因而羧基活性相近。官能团的活性与基团的碰撞频率有关,并不决定于整个大分子的扩散速率。端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多。扩散速率低表示在两个分子远离以前,可以保证端