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有机化学九十六个反应机理.doc


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亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:   卤代烷反应时,其活性次序为:R'I>R'Br>R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。   本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:  如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同(即R'=R),则Arbuzov反应如下:   这是制备烷基膦酸酯的常用方法。   除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应,例如: 反应机理   一般认为是按SN2进行的分子内重排反应:  反应实例Arndt-Eister反应   酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。这也是制备烯酮的方法之一。          反应机理   重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。     反应实例Baeyer----Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。因此,这是一个重排反应。酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧原子形成酯的反应。首先酮羰基质子化,然后过酸对酮羰基进行亲核加成。加成产物再进行重排得到产物。具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的构型保持不变,说明反应属于分子内重排:  不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:  醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。   反应实例     酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。此反应常用于环酮来合成内酯。   Beckmann 重排   酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:  反应机理   在酸作用下,酮肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。酸的作用是帮助羟基离去。离去基团与迁移基团处于反式,基团的迁移与基团的的转移是同步的,迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:  该反应的用途:能方便地由酮来制备酰胺,或进一步水解得到羧酸和胺。反应实例Birch还原   芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯类化合物。反应机理   首先是钠和液氨作用生成溶剂化电子(此时体系为一蓝色溶液),然后苯环得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。   环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。若取代基上有与苯环共轭的双键,Birch还原首先在共轭双键处发生。而不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。反应实例    取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如Bouveault---Blanc还原  脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇(此法双键可不受影响)。α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。 反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到相应的醇。反应实例    醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇:    Bucherer反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的。萘酚在亚硫酸氢钠

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  • 时间2019-03-12