氧化锆氧量分析仪.ppt

项目六氧化锆氧量计
任务二十氧化锆氧量计的测量原理
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任务二十氧化锆氧量计
一、测量原理
氧化锆使用周期长(一年到两年),几乎没有延时,测量时仅受温度影响,容易克服,而且仪表本身输出电信号,精度比较高。现在电厂几乎全部使用氧化锆。
氧化锆也称二氧化锆,分子是由一个锆原子和两个氧原子结合而成。纯净的氧化锆是不能进行氧量测量的,真正用于测量氧量的是在氧化锆中加入氧化钙(一氧化钙),这样就可以进行氧量测量。
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氧化锆(ZrO2)是一种固体电解质,具有离子导电特性。在常温下ZrO2是单斜晶体,当温度升高到1150℃时,晶体发生相变,由单斜晶体变为立方晶体,同时有不到十分之一的体积收缩。当温度下降时,又会发生反方向的相变而成为单斜晶体,因此氧化锆晶体是不稳定的。但在加入一定数量的氧化钙(CaO)或氧化钇(Y2O3)等其它三价稀土氧化物,并经过高温焙烧后,便形成稳定的莹石形立方晶体结构,其晶形不再随温度而变化。而+2价的钙离子(Ca2+)或+3价的钇离子(Y3+)在进入ZrO2晶体后会置换出+4价的锆离子(Zr4+),从而在晶体中生成氧离子空穴,此空穴带正二价电荷,空穴的多少与掺杂量有关。当温度上升到数百度以上时,掺有氧化钙或氧化钇的氧化锆晶体便成为一种良好的氧离子导体,处于晶格点阵上的氧离子就可以通过晶格中的氧离子空穴而迁移。
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氧化锆测量含氧量的基本原理是利用所谓的“氧浓差电势”,即在一块氧化锆两侧分别附以多孔的铂电极(又称“铂黑”),并使其处于高温下。如果两侧气体中的含氧量不同,那么在两电极间就会出现电动势。此电动势是由于固体电解质两侧气体的含氧浓度不同而产生的,故叫氧浓差电势,这样的装置叫做氧浓差电池。
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氧浓差电池两侧分别为含氧浓度不同的两种气体。氧分子首先扩散到铂电极表面吸附层内,高温下在多孔铂电极中变成原子氧,然后扩散到固体电解质和电极界面上。由于固体电解质内有氧离子空穴,扩散来的氧原子便从周围捕获两个电子变成氧离子进入氧离子空穴,同时产生两个电子空穴。铂电极中自由电子浓度高且逸出功小,所以产生的两个电子空穴立即从铂电极上夺取两个电子而达中和。当氧离子空穴被氧离子填充后,形成一个完整的晶格结构。由于在电极上和固体电解质界面上氧离子空穴中氧离子浓度较高,在扩散作用下,进入氧离子空穴的氧离子还会跑出来,去填补靠近的氧离子空穴,空出来的位置又由新进入的氧离子所填补。这样直到氧离子到达另一电极,释放出两个电子成为氧原子,并与其它氧原子结合成为氧分子。应当指出,氧离子的这种扩散迁移是双向的,但由于氧浓差电池的两侧气体的含氧浓度不同,氧分压不同,所以总的趋势是氧离子从含氧浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散,即氧从电极1上得到电子,通过氧离子空穴迁移到电极2后释放出电子,变为氧气。这时在电极1上(阴极——进行还原反应的电极)产生下列反应:
(还原反应)
到达电极2后,在电极2上(阳极——进行氧化反应的电极)将产生下列反应:
(氧化反应)
这样在电极上产生了电荷的积累,从而在两极板间建立了电场,此电场将阻止这种迁移的进一步进行,直至达到动态平衡状态,此时在两极板间形成电势。
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氧浓差电势的大小可由能斯特(Nerenst)公式计算得出:
式中——氧