室温磁制冷磁热效应研究.doc

薅GdZn,NdCeFe系螂室温磁致冷材料的研究蝿羅1前言莅随着科学技术的发展,制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷:其一,气体制冷技术因使用压缩机,导致效率低、能耗大;其二,压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质,对环境造成污染或破坏,特别是氟利昂工质,因其破坏臭氧层,严重威胁地球环境。一方面,人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质,目前替代工质已经开始生产应用,该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层,但是大多具有潜在的温室效应,且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷,不是根本解决办法。另一方面,人们积极探寻一些全新的制冷技术,如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大,多用于医药及医疗器械等小规模冷冻;而磁制冷技术,因自身的优点及近年来的突破性进展,已引起了世界各国的广泛关注。蕿与传统压缩制冷相比,磁制冷具有如下竞争优势:其一,无环境污染和破坏,由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质,这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷;其二,高效节能,磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%,而气体压缩制冷一般仅为5%~10%,节能优势显著;另外,磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。因此,磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。,其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应(ocaloricEffect,MCE),即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,而绝热退磁时从外界吸收热量,达到制冷目的。图1是磁制冷原理的简单示意图[1]。袄薂蚂图1 磁制冷原理示意图荿薇磁热效应是磁性材料的一种固有特性,从热力学上来说,它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变,从而形成一个温度变化,当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量,反之,当去除外磁场时,材料的磁熵升高并吸收热量。以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。节如磁性材料在磁场强度为H,温度为T,压力为P的体系中,其热力学性质可用吉布斯自由能G(T、H、P)来描述。葿熵蒇磁化强度羇体积肃表征MCE的主要参量是熵,其全微分为:薁衿在恒压、恒磁场条件下,很方便地去定义比热:莆螃和体积膨胀系数:薂羈从方程(1)与(2)可得:袅薃在绝热过程中dS=0,将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得:莀莀实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔSe,磁熵变ΔSM和晶格熵变ΔSl。芅磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热-等压状态,所以方程(8)中dP=0,即可得:芄蒁根据一般材料的基本性质,上式中恒为负值,所以当对材料磁化时dH>0,则dT>0,材料升温;反之退磁时dH<0,则dT<0,材料降温。若在等温过程中,就对应的放热或吸热。,1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应,1895年PLangeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,磁制冷技术得以逐步发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温,此后,许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。薂50年代关于绝热退磁的研究已很普遍,1954年Herr 等人制造出第一台半连续的磁制冷机,1966年荷兰的VanGeuns研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K以下),提出并分析了磁Stirling循环[5]。此后,磁制冷技术的研究逐年升温,并由低温制冷向高温制冷发展。薇但是,磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料,在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验,开创了室温磁制冷技术的新纪元。从此,室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。莈1996年美国宇航公司()与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(AmesLaboratory)合作,完成了第一台以金属Gd为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T)为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机,样机示意图如图2[7]。该样机从1996年12月开始,连续工作了1200小时,运转过程的测试结果表明,它的效率能达到50%~60%。而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到40%,大多数情况下只能达到25%。这台样机不仅效率高,而且不排放任何污染物、噪音低,与传统的制冷技术