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第五章多原子分子结构(一),用MO法与VB法处理,则模式图象完全不一样了,VB法仍是双中心的,而MO法则是多中心的。即分子轨道(分子中单个电子的波函数)原则上是遍及分子中所有原子的,这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。对双原子分子,无论用MO法,还是用VB法处理,都是双中心的,在多数情况下,可以得到一致的结论。当然也有不一致的情况,比如O2。双原子分子“平均”结果定域(与VB法一致)离域(即通常意义的离域)VB双中心MO双中心(简单分子轨道理论)多原子分子VB双中心MO多中心(离域分子轨道,正则分子轨道)原则上讲,凡是VB法能解决的问题,MO法都可解决,反之则不一定,这也是MO占主导地位的原因之一。但因MO法与经典键模式不一致,不习惯使用,特别是对多原子分子。所以现在对VB也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论(仍属于价键理论的范畴)。MO中的电子在整个分子运动,而不是局限在两个原子之间,也就是“离域”。将离域MO重新线性组合可得到定域MO,它与传统化学键图象近似一致。两种MO是等价的。,同一个原子中能量相近的几个原子轨道能够重新组合成数目相同的几个新的原子轨道,这个过程称为杂化,形成的新的原子轨道称为杂化轨道。若几个杂化轨道所含有的s、p、d等轨道的成分分别相同,则称为等性杂化轨道,不相同则称为不等性杂化轨道。必须掌握sp、sp2和sp3等性和不等性杂化的计算!原子轨道杂化的数学公式:s、p杂化ai,bi分别表示s,p轨道在杂化轨道中占的比例,|cipx|2表示px轨道在第i个杂化轨道的p成分中所占比例,余类推。这些系数必须满足归一化条件:其中:性质3:杂化轨道与构成它的原子轨道一样,也满足正交归一化条件,即性质2:将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例相加,得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个数。比如sp3杂化是1个s和3个p轨道杂化,构成4个杂化轨道,那么将四个杂化轨道中p轨道所占比例相加,得到3。杂化轨道的性质:性质1:杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。注意:虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样,也是由原子轨道线性组合得到,但是意义不同。参与杂化的原子轨道都来自同一个原子,而组成分子轨道的原子轨道来自不同的原子,因此杂化轨道也是原子轨道,属于一个原子,而分子轨道则属于整个分子。价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势,但是在组成分子轨道时,先将每个原子的原子轨道杂化,然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道,可以使分子轨道计算简化。两个杂化轨道间的夹角公式:,各个杂化轨道之间的夹角要尽可能大。其中qij表示杂化轨道i和j间的夹角,ai、bi分别表示杂化轨道i中s、p轨道所占的比例,显然ai+bi=1。对于sp1,sp2,sp3杂化来说,上式等价于:其中fip是杂化轨道yi中的归一化的p轨道组合。