结构化学结构化学.ppt

结构化学结构化学
本讲稿第一页，共二十八页
分子轨道理论
（记住）
与原子类似，对分子仍采用单电子近似：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：
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氢分子的完全波函数为：
如果用分子轨道的符号来写，显然yI是由两个1s轨道叠加形成的s成键轨道，那么
（）
（完全波函数的写法只要了解一下即可！）
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1 电子组态（以下内容必须全部掌握！）
将分子中的电子按照泡利规则和能量由低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。
氦分子：分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个1s轨道相加形成成键轨道，相减形成反键轨道：
(1s)2(*1s)2或 (1g)2(1u*)2
成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。
注：根据分子轨道的对称性，有对称中心的，在下标处用g表示对称，用u表示反对称。例： g。
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锂分子：分子轨道由锂原子的1s轨道和2s轨道组合而成。由于锂原子的1s轨道和2s轨道能量相差较大，不满足能量相近原则。在组成分子轨道时， 1s轨道与1s轨道组成分子轨道，2s轨道与2s轨道组成分子轨道。(1s)2(*1s)2 (2s)2或(1g)2(1*u)2 (2g)2
类似地，对于Be2，O2，F2等，按下列顺序将电子填入
填入电子时，应考虑洪特规则和泡利不相容原理。
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例：氧分子。由于2px*，2py*能量相同，因此，在基态时，各有一个电子，它们的自旋相同。
O O
价键理论认为： ，不能解释顺磁性。
物质处于外磁场中会被磁化。磁化率>1时，物质内部磁场比外磁场更强，称为顺磁性，磁化率>>1时，会形成永久磁性，为铁磁性，其他为反磁性。分子轨道中有不成对电子时，是顺磁的。氧分子是顺磁的。
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对于B2，C2，N2等，由于它们的2s和2pz轨道能量相近且满足对称性要求，组成的分子轨道同时含有s成分和p成分。两个原子的四个原子轨道——两个2s轨道和两个2pz轨道混杂，组成四个分子轨道，他们中的每一个都既含s也含2pz，使得3sg能量上升（弱成键），2sg下降（强成键），3su上升（空轨道），2su下降（弱反键），p型轨道不变。分子轨道能级顺序发生变化，按下列顺序填入电子：
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s-p混杂对分子轨道的影响
强成键
弱成键
弱反键
强反键
一般为空
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B2的电子组态为：
B2电子排布中，两个p轨道简并，因此，两个电子分占两个分子轨道，且自旋平行，顺磁性。
N2的电子组态为：
N2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。
C2的电子组态为：
C2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。
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2 键级（必须掌握！）
键级=（成键电子数–反键电子数）2
B2净成键电子数为2，键级为1。实际上由于2su具有弱反键性质，使得B2键级介于1和2之间，实验测定B2键长比B—B单键略短。
He2的电子组态为：
He2净成键电子数为0，键级为0，不能稳定存在。
B2的电子组态为：
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N2的电子组态为：
N2的3sg为弱成键，2su为弱反键，净成键电子数为6，键级为3，因此键能很大，键长较短。
从B2到N2，键级逐渐上升，因此，键长逐渐缩短，键能逐渐增大，而从N2到F2，键级逐渐减小，键长就逐渐增大，键能减小。
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3 分子光谱项（了解一下）
原子的光谱项：核是一个球对称中心，所以可利用角动量的性质，由轨道和自旋角动量的量子数组成光谱项，用以表示原子的状态。
多原子分子的光谱项：一般无对称中心，不能用角动量来表示分子光谱项，必须由表征分子对称性的点群来得到光谱项。
双原子分子的光谱项：两核的连线是一根旋转对称轴，因而能用角动量来表示分子光谱项，但是与原子光谱项有些差别。
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原子：L＝0 1 2 3 4
　　　 S P D F G
总轨道角动量：
双原子分子：＝0 1 2 3 4