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NORTHWESTUNIVERSITY化学实验教学中心实验七循环伏安法测定配合物的稳定性一、实验目的1学习循环伏安法的基本原理及操作技术;2了解配合物的形成对金属离子的氧化还原电位的影响。二、实验原理所谓循环伏安法(CyclicVoltammetry,CV),是在工作电极,如铂电极上,加上对称的三角波扫描电势,即从起始电势E始扫描到终止电势E终后,再回扫至起始电势,记录得到相应的电流—电势(i~E)曲线。在三角波扫描的前半部,记录峰形的阴极波,后半部则记录峰形的阳极波。一次三角波电势扫描,电极上完成一个还原—氧化循环。循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术,能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势范围内的氧化还原行为,通过对循环伏安图的分析,可以判断电极反应产物的稳定性,它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定,而且可以知道中间状态是在什么电势范围及其稳定性如何。此外,还可以研究电极反应的可逆性。一般在测定时,由于溶液中被测样品浓度一般都非常低,为维持一定的电流,常在溶液中加入一定浓度的惰性电解质如KNO3、NaClO4等。可逆电对的形式还原电势(FormalReductionPotenrial)E0’是阳极峰电势(Epa)与阴极峰电势(Epc)的中间值,即本实验是用循环伏安仪测定Fe(III)与几种配体形成配合物的峰电位,来比较由于配位作用对金属离子形成电位的影响,同时还测定Fe(III)和Co(II)与同种配体形成配合物的峰电位,比较由于配位作用对两种不同金属离子形成电位的影响。金属离子的标准还原电位在配位时由于不同电荷金属离子的自由能的不同变化而发生改变。下列方程表示金属离子在不同氧化态Mn+、M(m-n)+时与中性配体L反应时自由能的变化。 (7-1)(7-2)(7-3)式中Km、Km-n分别是、的形成常数,即把(7-3)式加(7-1)式再减(7-2)式得(7-4)(7-5)则(7-5)式表明形成配合物时配离子的标准还原电位决定于ln(Km/Km-n)值。实验中测得的是形式电位,它包含了标准电位介质中其它组分的贡献。根据循环伏安理论,峰电位Ep(对于可逆体系)与形式电位E0的关系为(7-6)式中Do、Dr分别为Mm+和M(m-n)+的扩散系数。当配体L的浓度足够大能形成和配离子,则配离子的峰电位为(7-7)式中、分别是配离子和的扩散系数;CL是溶液中配体L的浓度。若、p=q,则可得(7-8)式中、是条件形成常数。(7-8)式表示,可以由Mm+在有配体L存在和没有配体L存在时峰电位Ep之间的差值,就可求得条件形成常数的比值,若已知其中一个条件形成常数,则就可求得另一条件形成常数。三、(1).硫酸铁铵溶液称取一定量硫酸铁铵和过氯酸钠,溶解于30mL水中,转移到50mL容量瓶中,稀释到刻度,使硫酸铁铵的浓度为5×10-3mol·L-1,·L-1。(2).硫