呋喃树脂.doc

呋喃树脂一、概述呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称,其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物,种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。二、现状与发展方向我国糠醇树脂的生产始于1960年代,有关单位对树脂的原材料、生产工艺、固化剂、制芯工艺、生产设备等都进行了广泛、细致的研究,取得了丰富的一手资料。国内广州、南通、辽阳等地最先建厂生产糠醇树脂,由于生产工艺和设备简单,易操作糠醇树脂的生产发展很快。改革开放以后,随着糠醛工业和糠醇工业的发展,很多乡镇和个体糠醛厂以产品深加工的形式开始了糠醇树脂的生产,总产量大约在15kt左右。随着机械工业的发展,我国对糠醇树脂的需求量应在20kt/a以上,目前并有少量出口,若以糠醇树脂出口代替糠醛和糠醇出口(我国每年出口糠醛和糠醇量约50kt~60kt,而这些出口的糠醛和糠醇绝大部分是用来生产糠醇树脂),糠醇树脂生产的前景更为广阔。不断改进产品质量,增加产品品种,优化产品性能,扩大产品性能,扩大出口量,将会有力地促进我国呋喃树脂工业的发展。由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点,早已引起了人们的重视。但是,长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点,在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用,而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到了70年代中期以后,由于合成技术和催化剂应用技术的突破,基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后,它才在防腐领域中得到较大的发展,且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。目前,国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量,特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下,它发挥了很大的作用。三、分类国内防腐所用的呋喃树脂有几种,即糠醇型呋喃树脂、糠醇酚醛型呋喃树脂、糠醇尿醛树脂、糠酮复合型呋喃树脂和糠醇糠醛树脂。呋喃又称糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物,糠醇与脲醛、酚醛、酮醛、糠醛合成多种产物,习惯上称为糠醇呋喃树脂。(1)糠醇树脂糠醇树脂具有以下特点:固化速度快、常温强度低、分解温度。合成:糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为,在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α氢原子缩合,形成次甲基键,缩合形成的产物中仍有羟甲基,可以继续进行缩聚反应,最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。固化:由于糠醇树脂黏度较大,难于施工,因此大多数厂家在糠醇树脂中加入活性稀释剂(如糠醛)调节黏度。加入的糠醛参与树脂的固化反应,对树脂固化后的性能并无影响。糠醇树脂与其它呋喃树脂,如糠酮树脂、糠酮醛树脂等,都能在酸性条件下固化,这一点与酚醛耐脂类似,所以用于酚醛树脂的固化剂也常用作呋喃树脂的固化剂,如石油磺酸、苯磺酸、苯磺酰氯、甚至磷酸、硫酸乙酯等都可以作为呋喃耐脂的固化剂。盐酸苯胺是一类特殊的固化剂,它不能固化酚醛树脂,也不能固化糠酮树脂和糠酮醛树脂,它仅对糠醇树脂起固化作用。但由它固化的糠醇树脂各方面的性能都要优于一般酸性固化剂的。所以,可以认为盐酸苯胺与糠醇树脂构成的固化体系是一个比较优良的固化体系。(2)糠醇糠醛树脂具有良好的耐腐蚀性能,尤其是酸碱交替的耐腐蚀性能优于环氧、聚酯树脂。合成:呋喃树脂由于分子结构含有呋喃环,因此具有优良的耐酸性、耐碱耐溶剂性,它的反应原理采用糠醇与糠醛在草酸的催化下经活化、缩聚分离、脱水等单元操作得到最终产品。固化:在酸性固化剂作用下可快速固化生成不溶不熔性聚合物。其中100份糠醇糠醛呋喃树脂液加入10份氨基磺酸,温度80℃时,8h内固化,24h后固化度达到95%以上,固化物有良好的耐热、耐油及防水性能。呋喃树脂和固化剂配套制作的呋喃玻璃钢可用于金属设备,混凝土槽等内衬,也可制作整体玻璃钢槽、罐等。由于呋喃树脂采用酸性固化剂、内衬要注意,金属或混凝土表面要先涂环氧或环氧呋喃树脂加以隔离。(3)糠醇酚醛树脂合成:糠醇可与酚醛缩聚生成二阶热固生成树脂,糠醇分子含有活性羟甲基及呋喃环。呋喃环含有双键并且是共轭体系,a氢原子受氧原子的影响很活泼,容易发生加成缩聚反应及双键聚合开环反应,形成具有高反应能力的中间化合物,在H作用下或加热可继续反应形成致密而坚硬体型结构。酚醛树脂的分子中引入了呋喃环,改善了耐碱性和耐热性。缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或其它碱土金属的氢氧化物。固化:糠醇改性酚醛树脂在酸性固化剂作用下或加热均可固化。为获得良好的幽化效果,应选用游离酸少,易与树脂混溶均匀,固化速度适宜,施工方便,毒性小的固化剂。常用的固化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、苯磺酸及NL固化剂等固化剂用量一般为树脂重量的5~1O%,作业环境温度控制在15~25。C。因为固化是放热反应,故固化剂应缓慢加入充分搅拌,否则一旦放热就无