深度剖析锂离子电池鼓胀原因.doc

.:..深度剖析锂离子电池鼓胀原因北极星储能网来源:锂电派2017/9/18关键词:锂离子电池锂离子电池鼓胀电池极片锂离子电池由于具有高寿命、高容量被广泛推广使用,但是随着使用时间的延长,其存在鼓胀、安全性能不理想和循环衰减加快的问题也日益严重,引起了锂电界深度的分析和抑制研究。根据实验研发经验,笔者将锂电池鼓胀的原因分为两类,一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀;二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。在不同的电池体系中,电池厚度变化的主导因素不同,如在钛酸锂负极体系电池中,鼓胀的主要因素是气鼓;在石墨负极体系中,极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。一、电极极片厚度变化在锂电池使用过程中,电极极片厚度会发生一定的厚度变化,尤其是石墨负极。据现有数据,锂电池经过高温存储和循环,容易发生鼓胀,厚度增长率约6%~20%,其中正极膨胀率仅为4%,负极膨胀率在20%以上。锂电池极片厚度变大导致的鼓胀根本原因是受石墨的本质影响,负极石墨在嵌锂时形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等),晶格间距变化,导致形成微观内应力,使负极产生膨胀。下图是石墨负极极片在放置、充放电过程中的结构变化示意图。石墨负极的膨胀主要是嵌锂后产生不可恢复膨胀导致的。这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘接剂以及极片的结构有关。石墨负极的膨胀造成卷芯变形,使电极与隔膜间形成空洞,负极颗粒形成微裂纹,固体电解质相界面(SEI)膜发生破裂与重组,消耗电解液,使循环性能变差。影响负极极片变厚的因素有很多,粘接剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个。石墨负极常用的粘接剂是SBR,不同的粘接剂弹性模量、机械强度不同,对极片的厚度影响也不同。极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在电池使用中的厚度。在相同的应力下,粘接剂弹性模量越大,极片物理搁置反弹越小;充电时,由于Li+嵌入,使石墨晶格膨胀;同时,因负极颗粒及SBR的形变,内应力完全释放,使负极膨胀率急剧升高,SBR处于塑性变形阶段。这部分膨胀率与SBR的弹性模量和断裂强度有关,导致SBR的弹性模量和断裂强度越大,造成不可逆的膨胀越小。当SBR的添加量不一致时,极片辊压时受到的压力就不同,压力不同使极片产生的残余应力存在一定差别,压力越大残余应力越大,导致前期物理搁置膨胀、满电态及空电态膨胀率增大;SBR含量越少,辊压时所受压力越小,前期的物理搁置、满电态和空电态的膨胀率就越小;负极膨胀使得卷芯变形,影响负极嵌锂程度和Li+扩散速率,进而对电池循环性能产生严重影响。二、电池产气引起的鼓胀电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因,无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时,其均会产生不同程度的鼓胀产气。据目前研究结果显示,引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。电解液分解有两种情况,一个是电解液有杂质,比如水分和金属杂质使电解液分解产气,另一个是电解液的电化学窗口太低,造成了充电过程中的分解,电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后,均会产生自由基,自由基反应的直接后果就是产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。在锂电池组装完成后,预化成过程中会产生少量气体,这些气体是不可避免的,也是所谓的电芯不可逆容量损失来源。在首次充放电过程中,电子由外电路到达负极后会与