计算化学密度泛函理论.ppt

密度泛函理论密度泛函理论Density Functional Theory, DFT常用的量子化学计算方法常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽场从头算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X?耦合电子对CEPA组态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-DOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-X?DV-X?LCAO-X?局域密度近似LDA从头算法AbInitio半从头算法Slater X?半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算1964年,Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论??密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)由于密度泛函理论中融人了统计的思想,不必考虑每个电子的行为,只需算总的电子密度,所以计算量大减。密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果,但首先归功于理论奠基人不懈努力的结果,但首先归功于理论奠基人KohnKohn密度泛函法法已被引入已被引入Gaussian Gaussian 程序。可处理程序。可处理数百个原子的分子体系数百个原子的分子体系1998年,DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。Walter Kohn’s ContributionsWalter Walter KohnKohn’’ss Contributions Contributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价:Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules. John Pople’s ContributionsJohn John PoplePople’’ss Contributions ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental :化学不再是一门纯实验科学了!1964年,理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数???????????rrrrrdVJTEVJTExcxc)()]([)]([)]([)()()()(????????T, J, Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)用电子密度来描述体系性质的可能性用电子密度来描述体系性质的可能性( )N r dr???1. ( )2 ( )AAA AArrZ rr???????2 21 1 12 2? ??? ??????? ?????k k li ki k i k i j k lik ij klZ Z ZHM r r r3.