C4馏分.doc

煤/ 天然气/ 石油为原料的烃化工综合企业设计一座 C4 综合加工子系统石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产 C4馏分, 若按典型收率约占裂解馏分的 8% 左右。 C4馏分中主要含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯与正、异丁烷等组分,而其中丁烯、异丁烯、丁二烯含量可达 C4 馏分的 90% 以上,其余为丁烷与少量的二烯烃和炔烃。近年来我国石油化工工业发展十分迅速, 2011 年全国乙烯生产量为 627 万吨, 2012 年随着上海赛科 90 万吨乙烯工程投入运行,中石化的扬巴工程也正式投产,中海油与壳牌合作的 80 万吨乙烯项目也将可能于今年底或明年初投产,预计今年全年我国乙烯产量将有可能达到 900 万吨左右,其副产的 C4 馏分就可高达 110 万吨/ 年左右,因此乙烯副产 C4 馏分的化工利用具有广阔的发展前景。目前国内外 C4 馏分的传统用途和正在开发利用的领域,可归纳为如下几个方面: 、化工厂及一般民用燃料; ; ,这是 C4 馏分化工利用的主要发展方向; C4 馏分的化工利用,主要是使用单一组分,少量使用混合组分。 C4 馏分的化工利用可大致归纳为如下原料: 1 .聚合级或化学级丁二烯; 2 .脱丁二烯后 C4 馏分,即异丁烯- 正丁烯- 正丁烷馏分; 3 .聚合级或化学级异丁烯; 4 .聚合级丁烯-1; 八十年代以前, C4 馏分除抽提丁二烯部分用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、 SBS 弹性体、 ABS 等聚合物作原料外,其余大部分作为燃料。而后部分抽余的 C4 馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油,部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂,少数厂家抽余 C4 馏分中的丁烯-1与丁烯-2,用于丁二烯合成橡胶原料。 C4 馏分中另外极具化工应用价值的是丁烷、异丁烯。丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷,并联产叔丁醇。目前利用丁烷氧化制取顺酐,已经得到突破性进展,并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。目前 Houdry 公司的 Catofin 工艺、 Uop 公司的 Olefex 工艺及 Phillips 公司的 STA R 工艺均已实现工业化。近几年抽余 C4 馏分中异丁烯的化工利用正在开发应用,由异丁烯水合分为直接水合和间接水合两种方法可制取叔丁醇。叔丁醇主要用于生产汽油添加剂,以提高汽油的辛烷值;用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂,用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂;叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂,也是油溶性酚醛树脂的中间体;叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯,广泛应用于多种溶剂型涂料中,且与多种不同的树脂有很好的配伍性,它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物( VOC )的含量。此外,叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、 2, 4- 二氯苯氧代乙酸叔丁酯、 2, 4, 5- 三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。其中抽余混合 C4 馏分生产甲基叔丁基醚( MTBE ),近年来得到了迅速发展,特别随着新配方汽油的推广, 更受到炼油行业的普遍关注, 目前我国正在运行或投入工业化的 MTBE 装置达 30余套,生产能力合计为 103 万吨/年,产量约为 60万吨/年,但仍不能满足市场需求,我国 MTBE 生产将会以更快的速度发展,前景广阔。另外少量异丁烯还用于生产烷基酚等。异丁烯另一个化工利用是生产甲基丙烯酸甲酯, 甲基丙烯酸甲酯( MMA )又名有机玻璃单体,是一种重要的有机化工原料和化工产品,主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃) ,生产聚氯乙烯助剂 ACR 、 MBS 和用作腈纶生产的第二单体,也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂,木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等,用途十分广泛。目前,世界上日本的生产( MMA )主要以异丁烯法为主, 以异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得 MMA 。该法的特点是原料来源广泛,催化剂活性高,选择性好,寿命长,甲基丙烯酸的收率较高,无污染,成本低于丙酮氰醇法,在较小规模装置上具备很强的竞争力。另外的化工利用是以已抽提的 C4 馏分为原料,由异丁烯二聚为异辛烯,再与苯酚在阳离于交换树脂的催化作用下反应而制得对叔辛基酚,它是一种重要的化工产品,具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂( 202 树脂)是橡胶工业良好的硫化剂,是子午轮胎需要的配套加工助剂;与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂,作为工业及家庭用洗涤剂及