,邻近反应中心的基团是参与反应的,故称为邻基参与反应。邻基参与反应本身的立体化学是构型保持;但常常引起反应产物的构型变化,碳架重排,所得的产物往往于常规预测不同。例如:(取代产物)(重排产物)(构型保留)(碳架重排)参与基团Z常带着负电荷(如-O-,-COO-)未共用电子对(如,-:SR,-:X,-:NH2等或π电子(如,-CH=CH2,-Ar),甚至σ电子来进行分子内的亲核取代,离去基团可为X,OH,OTs等。邻基参与是分子内的过程,它对反应中心的进攻要比处于分子外的亲核试剂或溶剂分子的进攻有利得多。因而邻基参与若发生在决定速率的步骤中,则反应速率将显著增加,这被为邻基效应。从上面的通式还可以看出,邻基参与常伴随着碳架的重排。,由于过程中有相继的两次构型翻转,因而邻基参与的结果是构型不变。所以邻基效应,重排和立体化学是检验有无邻基参与的三个方法。如果出现了速率意外的快,或立体化学的结果反常,这通常是由于邻基参与的结果。(1)(构型保持)[重排](为主):X的参与(构型保持)(重排产物):N的参与(重排产物)(构型保持)从电子效应分析,重排产物为主产物。=C的参与(构型保持)(构型保持)(重排产物)(±外消旋)(非经典离子)(构型保持)(重排产物)(消旋产物)(100%构型保持):顺-2-氯环己醇用NaOH溶解处理时得到了环己酮。而反-2-氯环己醇用NaOH溶液处理时得到了环己二醇。顺-2-氯环己醇环己酮(华中师大2001年研究生试题,无机、有机、分析、物化各专业)。如何用反应方程式进行解释:(2001年华中师大研究生试题)(构型改变)(构型保持)(此二者为外消旋产物)解:
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