热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用DSCTGA1固化工艺及固化反应动力学固化(聚合)动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定,表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。用DSC曲线进行动力学分析,首先要遵循以下几点假设:(1)放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。(2)固化过程的反应速率与热流速率成正比。ΔH代表整个固化反应的放热量,dH/dt为热流速率,dα/dt为固化反应速率。(3)反应速率方程可用下式表示,其中α为固化反应程度,f(α)为α的函数,其形式由固化机理决定,k(T)为反应速率常数,形式由Arrhenius方程决定。2固化模型:n级反应和自催化反应类型n级反应:自催化反应:m和n为反应级数,k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。对等式两边进行微分,取T=TP,这时,得到下式:Kissinger方程3与无关,其值近似等于1,则上式简化为:对该式两边取对数,得到最终的Kissinger方程:式中,β——升温速率,K/min;Tp——峰顶温度,K;A——Arrhenius指前因子,1/s;Ek——表观活化能,J/mol;R——理想气体常数,·mol-1·K-1;f(α)——转化率α(或称作固化度)的函数。4Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法,利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线,找出相应的峰值温度,然后对1/Tp作线性回归,可得到一条直线,由直线斜率求出表观活化能Ek,从截距求得指前因子A。A也可以通过下式进行计算:5Crane方程:固化反应级数Ozawa法:避开了反应机理函数直接求出E值,避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归,从斜率可求出表观活化能Eo。Ozawa方程:反应活化能利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系,当E/(nR)>>2Tp,作lnβ-1/Tp线性回归,得斜率为-E/(nR),从而可以计算出反应级数。6固化体系动态DSC曲线分析不同升温速率下的DSC曲线7固化温度固化体系β/℃·min-1固化温度/℃外推温度/℃TiTpTfTiTpTfDGEBF-PES/,分别以-对1/Tp和lnβ对1/Tp作线性回归,求得回归方程以及相关系数,由直线斜率求出表观活化能Ek和E0,从截距求得指前因子A。通过Crane法,可以求得固化反应级数n。,,。9等温DSC曲线10
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