suzuki偶联反应.docx

Suzukicrosscouplingreaction这个反应,我曾经在前面的话题中有过简单总结,,分三个大部分和大家讨论。:+X->>ArI>ArBr>ArCl>ArOTf≥ArOTs,ArOMe。这里简单的分类可以是:ArN2面常用的是卤代物,其中尤其是碘代和溴代最为常见,也是反应效果较好的。但+X在有些情况下,是个很好的选择。它的制备我可以给出一个常用的是,ArN2方法,这里我们的重氮盐,是氟硼盐,具体的如下:,是很难反应的,甚至不反应!反应中碱的影响不仅取决于碱(负离子)的强弱,而且要兼顾阳离子的性质。阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体,如果要弄清楚这个问题简单的机理介绍是必不可少的,下面化学式可以明了的解释这个原理。通常来说,大的阳离子的碱,如Ba,Cs,会加速反应,当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降。我们继续谈谈碱的问题,我们知道碱的强弱很大部分是取决溶剂对它的溶解性的,因此溶剂的选择和碱的选择实际上是个互相关联的问题,我们在实际的应用中应该综合的考虑这两个因素。,非质子,极性和非极性,当然他们是互相交叉的,我这里再一次强调一下,溶剂和碱要综合考虑选择,这里只简单的给出一些常用的二者间的配合:Ba(OH)2/95%EtOH,Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/,具体到实际的应用上还要考虑你底物在这些溶剂中的溶解性。,让反应更容易进行。(有点类似催化剂,严格说这不准确的)芳基硼酸及酯是一个对水和空气稳定的物质,因此它的储存将不是问题,而同时又具备好的反应活性。它是一个弱酸PKa=12左右,因此,可以在反应的后处理中利用这一点,用氢氧化钠与它成盐,有机溶剂提杂纯化它。另外还有一点要特别注意的芳基硼酸在加热干燥过程中自身会脱水形成酸酐,所以如果你要测它的熔点时,你会发现这是很困难的。芳基硼酸的合成一般的来说,有两个方法,一个用有机锂盐,另外一个用格式试剂,后面一个很常用,自己也做过,前面没用过,有谁用的可以分享一下。现在大家更常用的是芳基硼酯,这里面以频那醇硼酸酯最普遍,这个方法是由Miyanra小组对Suzuki偶联反应改良产生的感芳基频那醇硼酸酯制备方法中,用Pd(dppf)作为催化剂适用碘代物,和溴代物以及三氟甲磺酰基物。用Pd(