双原子分子结构.ppt

第三章双原子分子结构分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键:离子键静电相互作用共价键轨道间的相互作用金属键—自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论VB理论MO理论MOT理论由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理时,一般采用近似方法§3-1H2+的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系,是最简单的分子。量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础H2+(r)=ranRR8mrarb也可采用原子单位H2ranRSchrodinger方程Hy=Evy该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。线性变分方法;如yHy=yEy∫v"hdz=∫yhydr=E」ywrHudTyyd,如y已归一,则wwz=1问题是,y不知道?E也无法用上式去求!怎样解决这一问题?1、变分原理;对于给定体系的H量,如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数(品优函数)p,有E成pat式中,9试探函数,E0—体系基态能量,上式称为变分积分。[证明]将H的一组正交归一完备的本征函数记为v0,y1,y2,相应的本征值依次为E0≤E1≤E2≤……,即Hv=E(i=01,2,将试探函数用上述本征态展开q=co0+c11+c2y2+…=∑c那∫qHqr=(∑w)H∑cz=∑ec;E∫qqz=∫∑cw)(∑cwz=∑cc=1Ei≥Eo,E-Eo≥0且(E)=SoHpd=∑cc;E1E)≥E0证毕。2、线性变分方法具体处理步骤①对试探函数φ做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合=c+C2+c的+…=∑C,G-组合系数-单粒子态②把上式代入变分积分rzE(c1c…),(关于E的参变ppdT数函数)③E(C1,c2,…)对参变数分别进行一次微商aEOEaEaE02∑c1(Hi-ESj)=0,i=,2,…通过解久期方程组,得到E的极小值E(c,c2,…)一近似基态的能量④把C1,C2,…代入,最后得近似基态波函数c1+c2y2+c33H2+的变分法处理1、φ的选择电子只属于a如a=1/√zea电子只属于bpb=1/√ze-bRbPp=Capa+cher2、久期方程组:代入变分积分Hlz∫(ca如a+cbw)H(caa+cbr∫(ca+cy9)2dca∫ahmadi+22cacbaaHobdr+C∫wbhr∫2dx+2cCb9+Cdr因为H的厄米性,且H核是等同的∫Hdz=」Head又如a,b是归一化波函数E2adar+2cacb]aHobdt+cb」ada令Ha=」9ad=∫Hdr=HbabaOdt=hbaab=aDdr=sbaSaa=acad=obobdr=Sbbcahan+2cachHab+ChHCa+Cb+2cacbsabaE1aYYaZacaz2E1aYYaZbZ2acY两边乘以Z,且=EYaZEbb∴aY=2aHn+2ch,HabaZ=2c+chsaYaZ2Ch+(Ha-E)+bha-ESmb/=0Cachab-Esab)+cblhaa-e)=o3、解久期方程组:上面的方程组是含Ca,Cb的齐次方程组为得到非零解,其系数行列式必为零,即eHab-Es0Hab-EsabHE展开(Ha-E)2-(Hab-ESb)2=0Ha-E=±(Hab-ESab)E1+Hab那1+sabHb把E1代入久期方程组,得Ca=Cb91=Ca(oa+ob)把E2代入久期方程组,得Ca(φa-pb)