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第六章第六章热加工过程热加工过程 Thermal Processing Thermal Processing 热加工过程概述??热加工是指热加工是指利用热的作用,使油料起化学反应达到加工目利用热的作用,使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法的的工艺方法。。?石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应: ★裂解反应(吸热) ★缩合反应(放热) ★★烃类的异构化反应和烯烃的聚合反应,在没有催化烃类的异构化反应和烯烃的聚合反应,在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。剂的条件下一般是很少发生的。炼油工艺中,主要有三种热加工方法: 炼油工艺中,主要有三种热加工方法: ①①以减压馏分油为原料,生产汽油、柴油和燃料油的热裂化( thermal cracking ); ②以常压重油或减压渣油为原料,生产以燃料油为主的减粘裂化( visbreaking ); ③以减压渣油为原料,生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化( coking )。渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在 400 400 ~ ~550 550 ℃℃受到青睐已经淘汰第一节热加工过程的基本原理?反应类型: 分解和缩合(叠合)。?反应机理:按自由基反应进行。?热加工过程主要用于加工重质原料,生产轻质石油产品以提高轻质油收率,也可以改善油品的性质。? 1、烷烃: 主要是裂解反应。表 6-1 某些烃类键能数据 310 C 4H 9 -C 4H 9 辛烷 314 nC 4H 9 -C 3H 7 正庚烷 318 nC 3H 7 -C 3H 7 正己烷 335 nC 4H 9 -CH 3 正戊烷 339 C 3H 7 - CH 3 丁烷 335 C 2H 5 - C 2H 5 丁烷 348 C 2H 5 -CH 3 丙烷 390 CH 3 -CH 3 乙烷 394 nC 4H 9 -H 正丁烷 398 C 3H 7 -H 丙烷 410 CH 3 -H 乙烷 431 CH 3 -H 甲烷键能, kJ/mol 断裂的健名称 ?烷烃的热反应主要有两类: ★ C-C 键断裂生成较小的烷烃和烯烃; ★ C-H 键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。?上述两类反应都是强吸热反应,其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。烷烃的热分解反应遵循以下规律: ? C-H 键的键能大于 C-C 键,因此 C-C 键更容易断裂; ?长链烷烃中,越靠近中间处,其 C-C 键能越小,也就越容易断裂; ?随着分子量的增大,烷烃中的 C-C 键及 C-H 键的键能都呈减小的趋势,也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小; ?异构烷烃中的 C-C 键及 C-H 键的键能都小于正构烷烃, 异构烷烃更容易断链和脱氢; ?烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除, 其次是仲碳上的,而伯碳上的氢最难脱除。小结?① C-H 键的键能大于 C-C 键的,故 C-C 键更易断裂; (烷烃也可发生 C-H 键断裂, 生成烯烃和气体。小分子烷烃易发生 C-H 键断裂。) ?②长链中央的 C-C 键能较小,易断裂; ?③随烷烃分子增大,其 C-H 键及 C-C 键的键能均呈减小趋势, 即热稳定性下降; (大分子烷烃易反应,在 425 ℃下反应 1h, C 10H 22 转化率 %, C 32H 66转化率 %. ) ?④异构烷烃中的 C-H 键和 C-C 键的键能都小于正构烷烃,说明异构烷烃更易断链和脱氢; ?⑤烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除,而伯碳上的氢最难脱除。从热力学判断,在 500 ℃左右,烷烃脱氢反应进行的程度不大。 2、环烷烃(1)烷基侧链断裂和环烷环的断裂: 单环烷烃热稳定性较高,在 500-600 ℃高温下裂解, 生成两个烯烃分子. 带长侧链的环烷烃首先是环上的侧链断裂,然后才是环断开。(2)脱氢反应: 单环烷烃的脱氢反应须在 600 ℃以上才能进行,双环环烷烃在 500 左右就可进行脱氢反应。六员环烷烃裂解生成烷烃、烯烃、氢气、二烯烃等。多环环烷烃裂解生成烷烃、烯烃、环烯烃、环二烯烃,也可逐步脱氢生成芳烃。 CH 2 =C H 2 +CH 3CH =C H 2 + H 2+ H 22 _2 H 2 500 ℃左右_2 H 2小结?单环环烷在高温下( 500~600 ℃),裂解为两个烯烃分子; ?单环环烷在 700~800 ℃下,分解生成烯烃和二烯烃; ?环烷烃在较高温度下( 600 ℃以上)发生脱氢反应生成芳烃; ?带长链的环烷烃在裂化条件下, 先断侧链,再开环。