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pH计检定标准规程讲义
实验室pH （酸度计）检定规程 JJG119-2005
1范围
本规程适用于ph （酸度）计和可作为pH （酸度）计使用的实验室通用离子 计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。
2引用文献
本规程引用下列文献：
JJF1001-1998《通用计量术语及定义》
OIML Recommendation R54（1980）: pH Scale for Aqueous Solutions
使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3概述
测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍 电位法测得PH值。、、，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在 线连续监控测量的在线式。根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式 PH酸度
计一般是检测人员带到现场检测使用。
利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘 汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的 PH值大
小有关。pH计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读 出被测PH值。
（1） 参比电极
常用的参比电极为甘汞电极（外参比电极）和银一氯化银电极（内参比极）。甘 汞电极是由金届汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极是由 银丝镀一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电 位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。
（2） 指示电极
测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。玻璃电极的主要组 成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃（钠玻璃或锂玻璃）制成的薄膜。 在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液（），其中插入一支内参比电极（银-氯化银 电极）。
测定pH值的工作电池
测定PHO的工作电池是由内参比电极(Ag — AgCl电极)、内部缓冲溶液(H+ 浓度为0. 1mol/L)、玻璃膜、试液和外参比电极(甘汞电极)等组成的。电池两 极问的电位差为：
£^K/ + 0,059pHs(25<C)
因K'的值很难通过计算得出，只能采用已知 pH值缓冲溶液作为标准在酸 度计上进行校正。同时考虑温度对测定 PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度 装置。因此，在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位， 然后再测量试液的PH值。此种测量方法的依据是：设标准 PH值缓冲溶液的pH 值为PH,待测溶液的PH值为PH。根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动 势为：
El )
待测溶液的电动势为
£x = r+0,059pHx(25T)
则 PH. = PH，3 丽•
待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出，标准 溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时,(25 C)。将电动势变化的伏特数直 接以PH值间隔定位，就可以进行直读。所用标准PHffi缓冲溶液的pHs值和待测 溶液的PH值相差不宜过大，最好在 3个PH单位以内。
pH计电路原理分析
实际上pH计是一种具有高输入阻抗，低输入电流的直流毫伏计。因为测量 pH时采用了内阻极高的玻璃电极，来输入被测液产生的电动势，而电位分析法要 求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势，因此,在测量过程中需要保证pH测 量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。 为防止电池中发生极化反应，电计
的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗，以保证基本上没有电流流经电池，而 引起显著的电压降。pH玻璃电阻的内阻从几白兆欧姆至上千兆欧姆，若有微小的 电流流经测量电池，X 10-11A，，这种误差是不允许的，因此，电计应有足够高的 输入阻抗。为了说明这个问题，我们如下图所示分析如下:
由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为 E,内阻为 r,(主要是玻璃电极的内阻，参比电极的内阻可以忽略不计)，电容为C的信号 源，当电计输入阻抗为R时，回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据 欧姆定律有：
i = E / (R + r) E' = i?R = (R x E) / (R + r)
测量的目的是准确测量出电动势 E,但是由丁电流i在测量电阻r的电势降， 故测出的仅仅是电阻R上的电势降E,故测量的相对误差为：
a = ( E ' - E)/E = [R X E- (R + r) X E ] / [ (R + r) X EX R ]= -r/ (R + r) x 100%
这项误差总是负值，即表示测到的电动势E总比电池电动势小。当要求测量 误差小丁千分之一时应有 r/ (R + r) = 0. 1%
则 R / r = 999 @ 1000
这说明为了保