Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷: 卤代烷反应时,其活性次序为: R'I >R'Br >R'Cl 。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、??卤代醚、??或??卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得: 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO) 3P的烷基相同(即 R'=R),则 Arbuzov 反应如下: 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR') 2和次亚膦酸酯 R 2 POR' 也能发生该类反应,例如: 反应机理一般认为是按 S N2进行的分子内重排反应: 反应实例 Arndt-Eister 反应反应机理反应实例 Baeyer-Villiger 氧化反应机理反应实例 Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如: 反应实例 Birch 还原反应机理反应实例 Bischler-Napieralski 合成法反应机理反应实例 Bouveault-Blanc 还原反应机理反应实例 Bucherer 反应反应机理
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