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第一章 双电层第一节 电极与溶液界面间电位差
电极与溶液界面间电位差组成的部分
在电极与溶液接触形成新的界面时，来自体相的游离电荷或偶极子必然要在界面重新排布，在界面间相应地存在着电位差。根据两相界面间双电层在结构上的特点，可以分为：离子双层，偶极双层和吸附双层。
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离子双层：如果有两层符号相反的游离电荷分别分配在电极与溶液界面两侧，即每一相中均有一定数量的剩余电荷，库仑作用使得它们都分布在界面附近，遂可形成双电层，其电位差就是离子双层电位差。
偶极双层：任何一种金属与溶液的界面间都存在偶极层，由于偶极层中正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双层。
溶液中离子双层并不总是存在，但是偶极双层却总是存在。
吸附双层：溶液中某种离子有可能依靠库仑力以外的物理化学作用被吸附到电极与溶液的界面，形成一层电荷，该层电荷又靠库仑力吸引溶液中的同等数量的带相反电荷的离子形成双电层，称为吸附双层。
金属与溶液界面间的电位差系由上述三种类型的电位差的一部分或全部组成，但是对于电极反应影响最大的则是离子双层。
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离子双层的形成条件：
离子双层有可能是电极与溶液接触后自发形成的，也有可能是在外电源作用下被强制形成的。
离子双层自发形成：
金属电极由金属离子和电子组成。通常金属相中金属离子的化学位与溶液相中同种离子的化学位并不相等。当金属与溶液接触时，会发生金属离子在两相间的转移。
带电粒子i在A和B两相间转移的平衡条件是它们的电化学位相等：
带电粒子将自电化学位高的相向电化学位低的一相转移。
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比如：
－－某温度下Zn++离子在金属中的化学位比它在某一浓度的ZnCl2溶液中高；当两相接触时金属中Zn++离子将向溶液转移，发生锌的氧化反应。由于电子留在金属上，金属表面带负电，它会吸引溶液中的正离子（如Zn++离子）停留在电极表面附近，从而在两相界面间出现电位差。
－－该电位差将阻止金属中Zn++离子继续进入溶液，相反将促进溶液中Zn++离子进入金属。最终在界面将建立起两个过程速度相等的状态，这时在两相界面上形成了金属锌带负电而溶液带正电的离子双层，这就是自发形成的离子双层。
自发双电层形成速度很快，一般在10—6秒完成
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离子双层强制形成：
有些情况下，金属与溶液接触时并不能自发形成离子双层。这可通过外加电源形成离子双层。
强制形成离子双层绝非仅靠外因，而是外因通过内因起作用。电极上存在可以自由移动的电子和溶液中有可以参加构成双电层的各种离子，就是形成双电层的内因。
比如：
将纯汞放入KCl溶液中，由于汞很稳定不易氧化，同时K+离子也很难被还原，因此不能自发形成离子双层。
将汞电极与外电源负极接通，外电源向电极上供应电子，在其电极电位达到K+离子还原电位以前电极上无电化学反应发生，这时电子只能停留在汞上，使汞带负电，该层负电将吸引溶液中数量相同的正电荷（例如K+离子），遂形成汞表面带负电溶液带正电的双电层。
反之，也可将汞接在外电源的正极上，构成汞表面正电溶液带负电的双电层。
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双电层中少量剩余电荷的巨大作用
假设离子双层的电位差（ ）为1伏特，若将双电层看成是一个平行板电容器，而且近似地取其电容为C=，根据公式：
可得电极表面剩余电荷密度为 库仑/m2。
*10-19库仑，故如果电极表面带负电，为形成1伏特的电位差，每平方米表面应保持的多余电子数约为1018个 /m2
将金属原子视为半径为r的圆球，单位表面所能覆盖的原子数近似为1/( **r2)=1019个 /m2(取r=*10-10米)
故电极表面仅有10％左右的原子具有剩余电荷，。
如果电位差为1伏特，界面间两层电荷距离的数量级约为10-10米，则双电层的场强为1/ 10-10 =1010伏特/米
这个数量级的场强几乎可以使所有电介质（绝缘体）引起火花放电而遭破坏。电化学的双电层中两层电荷距离很小，只有1～2水分子层，其它离子与分子差不多处于双层之外，故不会引起电介质破坏。
双电层所给出的巨大场强既能使一些本来不能发生的反应顺利进行（如NaCl分解为NaOH、H2和Cl2），又可使电极过程的速度发生极大的变化。如界面双电层电位改变01～，反应速度可以改变10倍。
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第二节 离子双层的结构模型
金属表面剩余电荷数量不大时，如果其导电性能很好且自由电子浓度又相当大，可以近似认为电极上剩余电荷全部集中在电极表面上。
在此情况下双电层电容的变化只能是由于溶液侧的电荷分布发生变化引起的。
离子双层分为两个部分：
溶液中一部分电荷停留在距离电