核磁共振基本原理 7-1讲.ppt

核磁共振原理及其在生物学中的应用
第六章多重共振
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核磁共振基本原理 7讲
吴季辉
在早期的连续波(CW)谱仪上多重共振指除了观测用的射频场,另外再加上其他照射场,若另加一个射频场,称为双共振实验
现代的脉冲Fourier变换谱仪上多重共振是指核磁实验中施加针对不同核的射频脉冲,在采集信号时也可加上其他照射场
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吴季辉
双共振实验
按照被照射的核和被观察的核是相同的还是不同的,可分为同核去耦和异核去耦。
习惯上以 A{X}的方式表示,其中X放在括号内表示被照射的核,A表示被观察的核。
因此13C{1H} 就是指把射频场 H2 加在质子上,观察13C。
按照照射场的磁场强度 H2 不同,又可分为以下几种类型
H2 /2> 2J : 自旋去耦H2 /2 J : 选择自旋去耦
H2 /2~ 1/2 << J : 自旋轻扰
2H22T1T2  1 : 核欧沃豪斯效应(NOE)
双共振实验用于使波谱简化和确定能级的排列
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吴季辉
同核去耦
图(a)是正常氢谱,它是很复杂的,因为它属于ABCX3体系。图(b)是把去耦场频率设置在CHO峰上,此时谱就变成ABX3体系。图(c)是把去耦场频率设置在CH3峰上,这时谱就简化为ABC体系。图(d)是用两个去耦场,分别对准CHO与CH3共振照射,这时谱就极简单。
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去耦原理
有两种解释方法:
若照射场H2以频率X 照射X核,则引起X自旋在,两个自旋态之间来回跃迁(, )。若H2 的功率足够大,这种来回跃迁的频率与耦合常数相比足够的高,对A核而言,B核的这两种取向就不再能够区分,A核的这两种相应的分裂就消失了,而变成单峰
用矢量模型分析,考虑两个核磁矩在旋转坐标系中感受到的有效磁场,当两者垂直时没有耦合
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核磁共振基本原理 7讲
吴季辉
其中H0(J) 是A与X之间自旋-自旋耦合产生的磁场,2H0(J) 相当于波谱中X多重峰中最外侧两个峰之间的距离,k表示z方向
如自旋A的角动量矢量和自旋X的角动量矢量彼此近乎垂直,自旋-自旋相互作用为零
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异核去耦
因为 , 所以一般来说不能观察到13C-13C之间的耦合
13C-1H的耦合是可以观察到的,主要是大的1JCH,再加上许多较小的远程13C-1H耦合
这使得一个典型的有机化合物的 13C 谱变得异常复杂,大量多重峰互相重叠,谱线难以确定归属
13C-1H之间的耦合不仅使波谱复杂化,而且也使总的灵敏度降低
为研究13C谱,通常需要进行质子噪声去耦,偏共振去耦和选择性的质子去耦
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质子噪声去耦
将去耦器的频率设在质子区的中心,用一个带宽足以复盖全部质子区的噪声发生器来进行调制,这就等于同时照射所有的质子共振频率,从而使分子中所有的质子都去耦,有效地使波谱得到简化
质子噪声去耦除了使自旋裂分消失而提高信噪比外,还由于去耦产生欧沃豪斯效应,提高信噪比,在极窄的条件下,
照射质子观察13C, NOE= ,信噪比提高近三倍
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