沸石结构中骨架铝,非骨架铝固体27AlNMR研究.pdf.pdf

第l1卷第6~(1992) 析测试避撤石结构中骨架铝、非骨架铝固体27AINMR研究墨壁墨孙永康杨绪文(抚顺石油化工研究院) 丁大同王敬中(南开大学) 摘要占应用己酰丙酮络台沸石结构中非骨架媚柏性质,建立了崮体静态 A1NMR定量珊定沸石结构中骨架锚.’屠骨架铝比率的方法。论证了小角度脉冲和自旋晶格弛豫时间是准确定量的莺要条件。同时还考寮,水和乙酰丙酮对石骨架铝、非骨架铝结构的影响,认为干燥沸石中骨架铝存在于不对称结构中,水分子可以改变其周围电荷分布i提高其结构对称性。菲骨架铝存在于极端 jf对称结构中,其与己酰丙酮的络音物溶于乙醇溶液中,并具有液体棱磁共振行为,因而在计算骨架铝信号强度时须乘上35/9换算因子。美-调一盟塑苎璺旦垫塑。si和 A1固体高分辨核磁共振(NMR)是研究沸石结构中硅、铝局部环境的最有力工具。”Al谱可定量描述骨架铝和非骨架铝。由于骨架铝和非骨架铝与沸石的催化性能直接关联,因此其定量的准确性十分重要。长期以来,从”Al谱所测的非骨架铝与从。si谱及化学分析计算出的非骨架铝相比, 其值普遍偏低。对于这一现象,许多学者进行了大量研究。结果表明,”A1谱中某些非骨架铝NMR信号丢失了,原因是非骨架铝存在于极端不对称结构中, 由于其相当大的二阶四极效应,使谱宽大大加宽,以致于使某些信号超出检测范围。这是A1谱中非骨浆铝铝信号减少的根本原因。我们用西德Btuker公司MSL一90型固体核磁共振仪,将乙酰丙酮络台非骨架的方法应用到静态Al谱中,并考察了水和乙酰丙酮对沸石骨架铝,非骨架铝结构的影响。此外,还考察了脉冲倾倒角和自旋品格驰豫时间对固体核磁共振信号的影响。实验部分 ,用1mL38(体税,下同)乙酰丙酮乙醇溶液在鱼温F浸渍25h。 uket公司MSL-90型固体核磁共振仪。, 宽50kHz。 §4 舟析测斌通挂第l】卷第6期(1992) 位于O×10(ppm)处尖峰为非骨架铝信号,50×10处宽峰为骨架铝信号,两峰重叠在一起,用计算机程序解叠。一结果与讨论 ■\ JL .^ n / ~、几 c 八盈1NaY嚣石帕舯^I蕾置2USY神石的IT^I蕾置5亦对Y嚣石■架铝的辱响 A——束加ac丑c B——加acac后1h ^——束加a嚏cB——加ac丑c3h A——^ B——每克 c——加acac后4hD——加attic后6h C-- 6001C加热‘hD—— c——每 E——加acac后3OhF——4OO℃加热4h 加acBcE—— D—— G一加热后加a衄c H—— 由图1看出。NaY沸石没有非骨架铝。B、c,D、E说明样品中加入38乙酰丙酮乙醇溶液后,观测30h,并未发现拙出骨架铝JF说明样品经过400℃,4h焙烧脱水后,骨架铝信号消失,G-说明样品加乙酰丙酮可使骨架铝信号部分地显示出来}H说明样品加水后又可使骨架铝信号全部再现。"Al是电四极矩核,I=÷ 。在强外磁场中,其中心跃迁(+÷一÷ )在一级近似下不受四极相互作府的影响。因此,在通常情况F只能