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质谱(Mass spectrum ,简称 MS) 从字意表明,就是按照质量大小顺序排列所成的谱。质谱学(Mass spectroscopy) 就是研究质谱的仪器及其应用的科学。(质谱不属于光谱,没有透光和波长的概念,但在质谱学的原理中有类似于光学中的聚焦、色散等所谓的几何离子光学概念)。质谱技术是一门综合技术:质谱仪是一种大型、复杂而精确的仪器,它涉及到精密机械加工、真空科学技术、电子技术等, 以及物理、化学和数学知识; 而且仪器制造复杂, 造价昂贵; 另外, 仪器的操作、维护要求有熟练的人员。由于质谱技术本身具有的特点: 1、灵敏度高、进样量少( ≤微克级) 2、分析速度快(几秒) 3、能测定同位素 4、可以测定微小的质量和质量差(测量范围下限为一个原子质量单位;高分辨质谱仪能区分相差几十万分之一的两种质量) 5、能直接探讨物质的性质 6、分析范围广(能一机多用) 今天,质谱与核磁共振、红外、紫外一样已成为有机结构分析中必不可少的测试工具。质谱数据的表示方法 1、峰强度信号(峰形图)由质谱仪记录下来<见例图> 条图( 棒图)<见例图> 2 、表格形式表示法----- 把各正离子的质荷比数值和它们的相对丰度准确地表示出来。<见例图:低分辨数据,高分辨数据> 质谱术语质荷比 m是一个离子的质量数; Z是一个离子的电荷数。一个离子的质量数对所带的电荷数的比值,称为质荷比, 用 m/Z 表示基峰(base peak) 谱图中最强的峰称为基峰。<见例图> 相对丰度( relative abundance 又称相对强度) 最常用的是以谱图中最强的峰即基峰作为 100% ,其它峰按基峰来归一化。<见例图> (有时离子峰的强度也以总离子量的百分数表示) <见例图> 质谱图横坐标表示离子的质荷比 m/Z ,一般从左到右为质荷比增大的方向; 纵坐标表示离子流强度( 相对丰度)。<见例图> 质谱仪器的组成离子源、质量分析器和离子检测器三大部分。(还有进样系统、真空 -4 Pa、供电及数据系统) 进样系统*:把被分析的物质,即样品送进离子源。离子源: 把样品中的原子、分子电离并碎裂成一系列离子。质量分析器: 使离子按照质荷比的大小分离开来。检测器: 用以测量、记录离子流强度而得出质谱图。(进样系统:单独讲解) (离子:单独讲解) 质谱仪器的分类和性能指标分类 1. 按照质谱仪器的核心部分------- 质量分析器的工作原理分类可分为两大类:静态仪器和动态仪器(见表) 静态仪器------- 质量分析器采用稳定的电磁场, 并且按照空间位置把不同质荷比的离子区分开。动态仪器------- 采用变化的电磁场构成质量分析器, 按照时间或空间区分不同质荷比的离子(如飞行时间质谱仪、四极杆滤质器)。 2. 按照仪器的分辨本领分类低分辨仪器:分辨本领≤ 1000( 测量离子的整数质量) 质谱仪器中分辨仪器:分辨本领几千高分辨仪器:分辨本领≥ 10000( 测量离子的精确质量) (用低能量将样品分子电离或裂解)如大型磁质谱、气相色谱—质谱联用仪( GC-MS ) 、液相色谱—质谱联用仪(LC-MS) 等无机质谱(用高能量将样品原子或分子电离,一般采用高频火花源、表面电离源、等离子)等离子光谱—质谱联用仪(ICP-MS) 同位素质谱地质,军用专用质谱飞行时间质谱仪(生物大分子,聚合物等) ;测气体(医用或环保) 主要指标 1 分辨率指仪器鉴别质量的能力,即区分两个邻近质量峰的能力。 2 质量测量范围表示仪器能够分析样品的原子量(或分子量)范围。通常采用原子质量单位进行度量(国际上议定以碳的稳定同位素中丰度最大的 12C 原子质量的 1/12 作为统一的原子质量单位,记为 u (1u = x 10 -24克)) 3 灵敏度实际上相当检出样品的最小量。(在质谱分析中,仪器出现峰(信号)的强度 E 应与物质的量或浓度 C成线性关系: E= S· C,比例系数 S称为灵敏度 S=E/C ) 质谱的应用* 测定分子量(或原子量;无机;有机等)一般质谱仪都能做到决定分子式(高分辨质谱仪才能做到) <见例图> 推测有机化合物的结构<见有机质谱中的各种离子> 是有机化学、药物化学、生物化学、石油化学以及环境保护等学科领域的主要分析仪器。一、有关仪器综述(简述样品处理、应用范围) 1 EI、 FAB 常规测定(直接进样技术) 2 GC/MS (气相色谱/质谱联用技术) * 柱选择、 SIM 技术、计算机检索要点等 3 LC/MS (液相色谱/质谱联用技术,包括 CE/MS )* 电离方式的选择、定量优势二、简要介绍与质谱联机新技术 GC/TOF (高分辨,高灵敏度) ;ESI/TOF 等 ICP-MS (水质分析等) 结构解析