镍系催化丁二烯聚合耐温性的研究硕士论文.pdf

青岛化工学院
硕士学位论文
镍系催化丁二烯聚合耐温性的研究
姓名:张华星
申请学位级别:硕士
专业:应用化学
指导教师:夏少武

飞摘要ü源呋逑蹈鲎榉痔砑铀承蚣俺禄绞降拇呋钚允笛行丁二烯聚合,催化剂各组分配比的调节规律有别与低温建朗规最后对催化剂高温失活和耐温机理作了初步探讨。\能。从催化剂的添加顺序,陈化,配比,溶剂的变化及添加第四组分等各个方面对镍体系的耐温性进行了研究。并初步探讨了镍和利用源呋帕5目疾欤⑾諲狝瓸添加顺序,—有利于提高催化剂的稳定性和活性。通过对镍体系催化丁二烯耐温性的研究,得出催化剂三是提高镍体系耐温性的关键。本文研究了—甇呋逑档哪臀滦体系耐温性的机理。陈化,稀ゼ臃椒ǎ苄纬煽帕P。植季鹊拇呋钚灾行摹组分在常规温度下的调节规律,得出其最佳配比。通过对镍体系催化丁二烯耐温性研究,得出在高温下进律,有自己的特点。在高温下,催化剂使用量增大,而调节范围通过对添加第四组分和考察催化剂在不同溶剂的耐温性的研究。、得出制备适宜的活性中心颗粒和配制适当溶解度参数的溶剂关键词镍系催化剂耐温性变窄。,
—.℃.妫琯甌——:,.’
渊嘲嘲簟—一——————一..塞竖燮一——.囊蓥蘸谂睢蚌迹钆頸舞,,文献综述催化剂的开发过程年,松本毅、植田贤一等人⑾炙嵝曰蚓哂兴嵝员砻载体上的还原镍能引发丁二烯聚合,聚合物顺式含量达%以上,并且完全不含凝胶。森川清口晗秆芯磕驮靥宄杉龋⑾种有不和载体成键的游离镍才有活性。月,松本毅等发现雷尼镍本身对丁二烯聚合没有活性,但是添加如騎却能得到高顺式聚丁二烯。,也可以大大提高活性。三元镍体系克服了单元或二元体系镍催化活性低、不溶性催化剂用量大,所得聚合物星黑色、需要除去残留催化剂等缺点。随后又开发出多种可溶性镍,将其与、、甇槌纱呋逑担镍的效率提高了,而且催化剂易制备。若体系中没有有机盒属化合物鏏,则没有聚合性。用还原能力较弱的有机会属化合物鏐、蚧钚缘突虿痪哂谢钚源ā<此得饔谢金属化合物的作用≯一就是将两价镍还原为低价态的镍。松本毅K怯肂以外的卤素化合物如、进行聚合,则导致顺含量话聚合度下降。而用、、、嵝苑У却时,只有具有与甇:同样的活性,而其它导致活性非常小。,开发出的能使丁二烯聚合的三元镍系各组镍化合物:环烷酸镍、硬脂酸镍等羧酸镍、乙酰乙酸乙酯镍、乙酰丙酮镍、辛酸镰、水杨醛丙酮镍等。其中环烷酸镍可溶于脂等发现,要使催化俗匀哂懈叨鹊乃聚合性,卤素潜夭可少的【交换的能力。其中,以最为适宜,它的作用之一是提供分如下【‘
:::塞堕塑一芗恋挠跋欤!R灰、隞从制备点缝虫、—.溶荆对催化体系的稳定性及顺丁胶的分子量等有显著的影响。目肪族芳香烃类溶剂,又是炼油厂副产品,故广泛用于工业生产·方法、聚合活性、溶解性、稳定性各方面综合考虑,疧提供淖钍室说姆铩溶剂:苯、甲苯、甲苯一庚烷、加氢汽油等。镍系催化剂的影响因素:自镍系催化剂问世以来,不少科学工作者做了大量的工作,从催化剂陈化方式,溶剂,聚合温度等是工业上常用的催化体系,简要介绍以下几个方面影响催化活性~般认为/】.,】.之间能达到较高活性恿纤承蚨曰钚缘挠跋最佳加料顺序一般采用—陈化,稀ゼ印。前我国是采用加氢汽油为溶剂。温度过高过低都会影响催化剂的性能和顺丁胶的物性。一般研究氟化合物:·等络合物、、、有机金属化合物:、。、、、、、取9ひ瞪喜捎肊或·我国目前工业上采用的催化体系是,.·芗廖<忧馄汀方面考察了催化剂活性的影响。:一,.呋磷榉峙浔露鹊挠跋认为有一个最佳温度”。另外在催化剂的机理和活性中心问题上还不是很彻底明了。许多研究工作者有不同的看法。需要对系催化剂进行更深入的研究才能确定。的因素。闭。
::燮:——;————七一——毛二镰体系催化羽的相态三催化机理聚合,观察到当被乳还原时加入丁二烯,出现了和Ⅱ.滤、电镜等方法全面研究了催化剂的相态,得出镍体系催化剂是年,等用红外光谱、电导、顺磁共振等方法对:..,.呋逑翟诩妆饺芗林懈髯榉值淖饔进行研究,,活性阶旁贜胶上。,结合聚合实验,对在己烷溶剂中,瓸催化体系活性中心的价态进行研究,认为蚇都有很高的活性且共存于体系中,。关于镍系催化剂催化丁二烯聚合,活性中心中镍的价态问题,目前主要有三种观点:一种认为写呋钚裕琋无活性;另一种认为活性中心是附着在靥迳系腘;,现简述如下:年,松本毅等人Ⅲ发现还原镍桌衬载在酸性载